[发明专利]用于二次电池的负极活性材料及使用其的二次电池

说明书

公开了一种负极活性材料，该负极活性材料在充电/放电循环期间显示小的体积变化而实现较少的电绝缘，并且具有优异的初始效率和优异的容量保持特性。由于合金的基体中的精细结晶区的存在，锂可以更容易地分散在材料中。更具体地，本发明提供了一种用于二次电池的负极活性材料，该材料具有化学式Si_xTi_yFe_zAl_u(x、y、z和u为at％，x是1‑(y+z+u)并且在60％至70％的范围内，y是从9％至14％，z是从9％至14％，u大于1％但是小于20％)，合金内的基体上的非晶化程度是25％或更多。在50次循环之后，负极活性材料具有70％至150％的改善的膨胀率。

技术领域

本发明涉及一种用于二次电池的负极活性材料和使用该负极活性材料的二次电池。

背景技术

在现有技术中的锂电池使用锂金属作为负极活性材料，但是当使用锂金属时，电池由于枝晶的形成而短路，引起爆炸的危险，从而碳基材料广泛用作负极活性材料，而不是锂金属。

碳基活性材料包括诸如石墨和合成石墨的结晶碳以及诸如软碳和硬碳的无定形碳。然而，无定形碳具有大的容量，但在充电/放电过程期间具有大的不可逆性的问题。石墨代表性地用作结晶碳，并且具有372mAh/g的理论极限容量，该理论极限容量是大的，从而被用作负极活性材料。

然而，即使石墨或碳基活性材料的理论容量稍大，理论容量也仅为大约380mAh/g，从而存在当未来开发大容量锂电池时不可以使用前述的负电极的问题。

为了解决该问题，目前已经积极进行了金属基或金属间化合物基负极活性材料的研究。例如，已经进行了使用诸如铝、锗、硅、锡、锌和铅的金属或半金属作为负极活性材料的锂电池的研究。该材料具有大容量和高能量密度，并且能够吸留和释放比使用碳基材料的负极活性材料多的锂离子，从而能够制造具有大容量和高能量密度的电池。例如，已知的是，纯硅具有4,017mAh/g的大的理论容量。

然而，与碳基材料相比，金属基或金属间化合物基负极活性材料具有将是商业化的障碍的循环特性劣化。原因是当硅按照原样用作用于吸留和释放锂的负极活性材料时，活性材料之间的导电性在充电/放电过程中由于体积的变化而劣化，或者负极活性材料从负集流体剥落。即，包括在负极活性材料中的硅通过充电吸留锂并且膨胀为具有大约300％至400％的体积，当在放电期间释放锂时，材料粒子收缩。

当重复前述的充电/放电循环时，由于负极活性材料的裂纹会引起电绝缘，从而急剧减少锂电池的寿命。因此，前述的金属基负极活性材料具有在锂电池中使用的问题。

为了解决前述的问题，进行了通过使用具有纳米级尺寸的粒子作为硅粒子或者向硅提供孔隙来对体积变化产生缓冲效果的负极活性材料的研究。

公开号为2004-0063802的韩国专利申请涉及“用于锂二次电池的负极活性材料、使用其的制造方法以及锂二次电池”，并采用使硅和诸如镍的另一种金属合金然后洗脱金属的方法，公开号为2004-0082876的韩国专利申请涉及“制造多孔硅和纳米尺寸硅粒子的方法以及多孔硅和纳米尺寸硅粒子作为锂二次电池的负极材料的应用”，并且公开了将粉末状态的碱金属或碱土金属与诸如二氧化硅的硅前驱体混合的技术，对混合物执行热处理，并将该混合物洗脱为酸性的。

专利申请可以根据多孔结构的缓冲效果改善初始容量保持率，但是仅使用具有导电性劣化的多孔硅粒子，从而当粒子不具有纳米尺寸时，粒子之间的导电性在制造电极时劣化，从而引起初始效率或容量保持特性劣化的问题。

发明内容

技术问题

本发明已经致力于提供一种在充电/放电期间体积变化小的用于锂二次电池的负极活性材料，从而较少地引起电绝缘。

本发明已经致力于提供一种用于具有优异的初始效率和优异的容量保持特性的锂二次电池的负极活性材料。