[发明专利]用于将糖直接转化成呋喃二羧酸的三相体系

说明书

技术领域

本发明大体上涉及一种由碳水化合物产生呋喃二羧酸的一锅法。所述呋喃二羧酸是使用三相反应体系以高产率获得的。本发明进一步涉及用于允许由糖直接产生呋喃二羧酸的方法的设备。

背景技术

按目前的消费速率，世界原油储量只能持续几十年。因此，急需开发燃料和化学品的可再生的和可持续的替代品。使用可再生的生物质，例如木质纤维素本身作为一种用于产生生物燃料和生物化学品的良好的替代方案出现。

在应用中，使用基于生物质的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)代替对苯二甲酸来产生聚酰胺、聚酯、以及聚氨酯已经受到了显著的关注。在另一个应用中，基于呋喃的聚合物聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)已经由可再生的生物来源制备，并且它已经表现出与基于石油的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(一种通常被制成用于许多应用的消费品的聚合物)相当的热稳定性。鉴于上述应用以及它作为通用平台化学品的广泛潜力，呋喃二羧酸被美国能源部列为来自生物质的前12种增值化学品之一。

生物质衍生的FDCA通常是通过两步方法由糖或纤维素产生的。然而，第二步骤对原料的纯度非常敏感。来自第一步骤的酸性残余物或其它杂质，如腐殖质可能会使第二步骤中的催化剂失活，所述第二步骤通常是在碱性环境中进行的。因此，在第二步骤反应之前，需要对由第一步骤产生的中间体进行分离和纯化。包括充分分离的这种多步方法不可避免地会导致高成本，并且使得FDCA的价格与对苯二甲酸相比不太有竞争力。

因此，碳水化合物被直接转化成最终产物FDCA将是非常理想的。然而，直接将糖转化成呋喃二羧酸是一个巨大的挑战，这是因为用于两步反应的条件是矛盾的。存在一种使用膜隔开将果糖一锅转化成FDCA中的反应的已知方法。然而，这种方法需要几天的反应时间并且仅以低产率提供产物。在另一个尝试中，使用被封装在二氧化硅中的乙酰丙酮酸钴将果糖直接转化成FDCA。然而，这样的反应只能在高温和高压的苛刻条件下进行。这两种方法进一步使用果糖作为起始材料，而葡萄糖由于它的丰度和更低的价格而是更有利的。

因此仍需要开发通过可以在大的商业规模下进行的单个直接制造工艺将低成本的可再生的原料，如生物质衍生物直接转化成呋喃二羧酸的更高效的方法。

因此，需要一种在合理的反应时间内，在不存在分离步骤的情况下以及在不存在苛刻的反应条件的情况下，以高产率提供呋喃二羧酸的方法。

发明内容

在第一个方面，提供了一种由碳水化合物产生呋喃二羧酸的一锅法，所述方法包括：a)经由脱水反应使所述碳水化合物反应以在第一溶剂相中产生中间体；b)使所述第一溶剂相在第一接触区处与第二溶剂相接触；c)将所述中间体萃取到所述第二溶剂相中；d)使所述第二溶剂相在不同的接触区处与第三溶剂直接接触；以及e)氧化所述中间体以在所述第三溶剂相中产生所述呋喃二羧酸。

有利的是，这种直接的三相反应允许以简单的方式以高产率产生呋喃二羧酸而不需要分离。反应时间在几小时的范围，并且因此比具有数天的反应时间的已知方法的反应时间要短得多。

在一个实施方案中，所述一锅法用于将纤维素、果糖以及葡萄糖转化成呋喃二羧酸。在另一个实施方案中，在所述方法中将果糖和葡萄糖转化成呋喃二羧酸。有利的是，在这种情况下，利用所公开的反应设计可以分别实现78％和50％的高产率。

在一个实施方案中，5-羟甲基糠醛是在所述第一溶剂相与所述第三溶剂相之间运送的中间体。有利的是，这一中间体显示出合适的特征以从所述第一溶剂相经由所述第二溶剂相良好地扩散到所述第三溶剂相。

在另一个实施方案中，使用选自以下各项的有机溶剂作为所述第二溶剂相：C_4-6烷基醇、C_3-8烷基酮以及其混合物。这一溶剂允许中间体的快速扩散与降低的溶解来自第三相的呋喃二羧酸的能力的组合。

在一个实施方案中，在氧气和催化体系存在下进行所述氧化步骤e)。有利的是，这样的氧化可以化学上隔离地进行而不影响步骤a)中的反应。

在第二个方面，提供了一种用于在一锅法中将碳水化合物转化成呋喃二羧酸的设备，所述设备包括：

第一室，所述第一室通过管道流体地连接到第二室，其中所述第一室包括分隔装置以将第一室至少部分地分成第一分区和第二分区，其中所述第一分区定义了用于由所述碳水化合物产生中间体的第一反应区并且所述第二室定义了用于由所述中间体产生呋喃二羧酸的第二反应区，其中所述管道、所述分隔装置以及所述第二分区被配置成将所述第一反应区和所述第二反应区至少部分地化学上隔离。