[发明专利]来自羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺的高再循环含量的聚酯型多元醇

说明书

技术领域

本发明涉及由羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺制得的多元醇组合物。多元醇可用于配制聚氨酯和其它缩聚物。

背景技术

芳香族聚酯型多元醇是用于制造聚氨酯产品的常用中间体，这些聚氨酯产品包括软质和硬质泡沫、多异氰脲酸酯泡沫、涂料、密封剂、粘合剂以及弹性体。这些多元醇的芳族含量有助于聚氨酯产品的强度、刚度和热稳定性。

通常，芳香族聚酯型多元醇是通过缩合芳香族二酸、二酯或酸酐(例如，对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯)与二醇(如乙二醇、丙二醇、二甘醇、或者类似物)制造的。这些起始材料通常仅仅衍生自石油化学来源。

随着公司越来越多地寻求提供具有改进的可持续性的产品，由生物可再生的和/或再循环材料生产的中间体的可用性变得更有杠杆作用。然而，仍然存在对于这些产品的需要以在可比较的价格点下给予与其传统的基于石油的替代物相比相等或更好的性能。

生物可再生的成分单独地可能被误解为“绿色”化学的指示物。例如，当需要食品来源如玉米提供该生物可再生的成分时，在进料人与提供他们基于性能的化学产品之间存在清楚的交易。附加地，在实现“绿色”状态的努力方面，与其基于石油的替代物相比，将糖或其他生物友好的原料转换为有用的化学中间体如多元醇需要的化学或生物化学转化可能消耗更多的自然资源和能量，并且可能将更多的温室气体和污染物释放至环境中。

废热塑性聚酯(包括废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)流(例如，来自塑料饮料容器))提供了用于制造新聚合物的充足的原料来源。通常，当PET被再循环时，它被用于制造新的PET饮料瓶、PET纤维，或者它被化学地转化以生产聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。其他再循环原料也是可获得的。例如，再循环丙二醇可从飞机或RV除冰和其他操作获得，并且再循环乙二醇可从废车辆冷却剂获得。

氨基甲酸乙酯配制者需要满足对于颜色、澄清度、羟基值、官能度、酸值、粘度、和其他特性的所要求的规格的多元醇。这些规格将变化并且取决于氨基甲酸乙酯应用的类型。例如，硬质泡沫总体上要求具有比用于制造软质泡沫的多元醇更高羟基值的多元醇。

适合于在制造高品质聚氨酯中使用的多元醇已经证明了难以从再循环材料(包括再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET))制造。许多参考文献描述了通常在催化剂如锌、钛或锡存在下用二醇消解rPET(还被称为“酵解”)。消解将聚合物转换为二醇和低分子量PET低聚物的混合物。虽然此类混合物具有令人希望地低的粘度，但是它们常常具有高的羟基值或者高水平的游离二醇。通常，目标产物是纯化的对苯二甲酸双(羟烷基酯)(参见例如美国专利号6,630,601、6,642,350和7,192,988)或对苯二甲酸(参见例如美国专利号5,502,247)。在D.Paszun和T.Spychaj的综述文章(Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)1373)中描述了使用酵解产物混合物用于聚氨酯制备的一些努力。

最经常地，乙二醇被作为二醇反应物用于酵解。这是明智的，因为它使可能的反应产物最小化。通常，酵解在对于产生对苯二甲酸双(羟乙基)酯(“BHET”)有效的条件下进行，虽然有时候目标是再循环纯对苯二甲酸。当乙二醇被用作反应物时，酵解产物在室温下典型地是结晶或蜡状固体。此类材料对于用作多元醇中间体是较不理想的，因为它们必须在升高的温度下进行加工。在室温或接近于室温下多元醇令人希望地是自由流动的液体。

已经提出可以由某些生物可利用的氧代羧酸盐生产的羟基官能的缩酮酸、酯和酰胺作为绿色聚合物的构造单元(参见例如美国专利号8,604,077；8,546,519和8,053,468)。例如，通过使酸、酯或酰胺的氧代官能团与三醇或四醇如甘油或三羟甲基丙烷反应，可以将乙酰丙酸、丙酮酸、乙酰乙酸及其酯或酰胺衍生物等转化为相应的缩酮。由羟基官能的缩酮酸、酯和酰胺制成的各种聚合物是已知的。

需要改进的多元醇。特别地，聚氨酯工业需要可持续的多元醇，其基本上来自再循环的聚合物，例如实际上无限制地供应再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯。具有满足聚氨酯配制者要求的颜色、透明度、粘度、官能度和羟基含量需求的高再循环含量的多元醇将是有价值的。

发明内容

本发明涉及聚酯型多元醇、其制备方法以及多元醇的应用。