[发明专利]锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池

说明书

本发明要提供具有优良的初始充放电效率、快速充电性、快速放电性和长期的循环特性中的至少一种特性的负极材料、使用该负极材料的负极和锂二次电池。一种锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子，其是在赋形为球状或大致球状的球化石墨质粒子(A)的该粒子内部和/或该粒子表面的至少一部分具有碳质材料(B1)的复合石墨质粒子(C1)与在赋形为球状或大致球状的球化石墨质粒子(A)的该粒子内部和/或该粒子表面的至少一部分具有石墨质材料(B2)的复合石墨质粒子(C2)的混合物，该混合物满足下述(1)～(5)。(1)碳网面层的面间距(d₀₀₂)为0.3360nm以下、(2)振实密度为1.0g/cm³以上、(3)平均粒径为5～25μm、(4)平均长径比为1.2以上且小于4.0、以及(5)利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积为0.08ml/g以下。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池负极材料、包含该负极材料的锂离子二次电池负极和使用该负极而成的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化或高性能化，提高电池的能量密度的期望日益增高。特别是锂离子二次电池与其他二次电池相比能够高电压化，因此能够实现高能量密度，因而备受关注。锂离子二次电池以负极、正极和电解液(非水电解质(non-aqueouselectrolyte))作为主要的构成要素。

负极一般由包含铜箔的集电材料(current collector)和利用结合剂粘结的负极材料(活性物质(working substance for the anode))构成。通常，负极材料使用碳材料。作为这样的碳材料，广泛应用充放电特性(charge-discharge characteristics)优良、显示出高放电容量和电位平坦性的石墨。

对于最近的便携式电子设备中搭载的锂离子二次电池，在要求高能量密度的同时，要求优良的快速充电性、快速放电性，并且要求即使反复充放电，初始的放电容量也不会劣化(循环特性)。

在专利文献1中公开了由石墨的基面(basal plane)在与直径方向垂直的方向以层状排列而成的布鲁克斯-泰勒型(Brooks-Taylor type)的单晶构成的中间相炭小球体的石墨化物。在申请人在此之前提出的专利文献2中公开了在石墨造粒物中填充和/或包覆含有结晶性低于该石墨造粒物的碳质微粒的碳质层而成的复合石墨质粒子。在专利文献3中公开了球状的石墨造粒物被石墨质包覆材料包被(epiboly)并且在外侧表面具有结晶性低的石墨质表层的复合石墨质材料。在专利文献4中公开了石墨复合体粉末与由该石墨复合体粉末的一部分构成材料构成的人造石墨粉末的石墨复合体混合粉末。

在专利文献5中记载了将硬度、形状不同的三种石墨粒子A、B和C的混合物用于负极来实现提高电解液的渗透速度的发明。石墨粒子A使用由焦炭和粘结沥青构成的人造石墨块、使用最外壳表面的结晶性低于内部的石墨粉末。

在专利文献6中记载了将不同物性的石墨粒子(A)、(B)的混合物用于负极材料的技术。在实施例中，将在1000℃进行煅烧而得到的石墨粒子(A)进一步在3000℃进行煅烧后的石墨粒子作为石墨粒子(B)使用。这种情况下，在更高温度下煅烧后的石墨粒子(B)中的碳质材料的残炭率(carbonization yield)更小，因此认为石墨粒子(B)中的石墨化后的碳质材料的量少于石墨粒子(A)中的碳质材料。

在负极中使用不同物性的石墨粒子的混合物的情况下，认为锂二次电池的电池特性受到构成混合物的石墨粒子的物性左右，因此，为了得到锂二次电池的特性优良的混合物，期望进一步对适当的石墨粒子的组合进行研究。