[发明专利]用于使纤维热稳定化的方法以及以这种方式稳定的纤维

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于生产热稳定化的熔纺纤维的方法，其中通过熔融纺丝生产的聚丙烯腈(PAN)纤维或PAN纤维前体在另外含有用于PAN的溶剂的碱性水溶液中处理。同样，本发明涉及可根据该方法生产的纤维。

背景技术

根据现有技术的状态，在产业用纤维领域越来越重要的碳纤维通过将单独制备的前体纤维热转化而生产。用于前体纤维的材料尤其是PAN(共)聚合物(丙烯酸类前体)以及沥青。在商业上目前仅仅通过湿纺或干纺丝方法生产丙烯酸类前体纤维。为此，将浓度≤20％的聚合物溶液在凝固浴或热蒸汽气氛中纺丝，溶剂从纤维中扩散出来。以这种方式，产生在质量上高价值的前体，然而，所述方法的成本相对高。该结果一方面是由于所需的溶剂和其处理，另一方面是因为溶液纺丝方法的相对低的产量。

由于腈基团的强的分子间和分子内相互作用，PAN的熔点320℃高于聚合物的分解温度。这意味着纯PAN的熔融纺丝是不可能的，聚合物没有表现为热塑性塑料，而是表现为热固性塑料。同时，通过熔融纺丝生产前体纤维的可能性将意味着在前体生产中的显著的成本节约，因为在熔融纺丝期间的生产量基本上更高，此外不需要导致购买和回收/处置成本的溶剂。

几十年来已经努力使PAN适于通过熔融纺丝进行加工。原则上，因此必须区分通过外部软化(聚合物与添加剂的混合)和内部软化(共聚)的方法。在两种情况下，腈基的相互作用因此受到干扰，使得在聚合物的分解温度以下进行熔化。

进一步加工以形成碳纤维的必要先决条件是随后通过氧化将纤维稳定化的可能性。该方法在高于200℃的温度下进行，导致形成环状结构，其首先能够进行随后的碳化。当然，这只有在纤维在稳定化温度下不熔化时才能成功-这代表了要解决的另外的问题，因为稳定化温度通常高于熔融纺丝期间的加工温度。

如已经提到的，熔纺PAN纤维对于实际氧化稳定化/碳化的预稳定化是在可熔融纺丝PAN前体的背景下需要解决的关键问题之一。稳定化通常在空气气氛下在200℃至300℃的温度范围内进行。显然，上述熔纺PAN前体纤维在这些条件下软化/熔化，因此将使稳定化和同时维持纤维性能不可能。这意味着纤维必须在纺丝后首先进入不可熔化状态。

在文献中显示目前为此目的的唯一可行的途径是通过UV或电子辐射交联成品纤维(Mukundan等人，Polymer 2006 47:4163-4171)，前者要求引入另外的光敏共聚用单体，例如通过引入的交联剂(三烯丙基异氰脲酸酯或类似物)实现聚合物对电子束的第二敏化作用。这些方法的缺点是明显的；除了实际上不存在的UV活性单体的商业可得性之外，还向纤维中引入进一步的缺陷，这对所得碳纤维的性质具有负面影响。

发明内容

由此开始，本发明的目的是优化熔纺丙烯酸类纤维的热稳定性，使得纺丝后的纤维以不可熔化的状态存在用于进一步加工。

该目的通过具有权利要求1的特征的方法以及通过具有权利要求14的特征的熔纺纤维实现。其它从属权利要求揭示了有利的发展。

根据本发明，提供了一种用于生产热稳定化的熔纺丙烯酸类纤维的方法，其中通过熔融纺丝制备的纤维或纤维前体用包含用于PAN的溶剂的混合物预稳定化，所述溶剂特别选自由二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、硫氰酸钠水溶液及它们的混合物和碱性水溶液组成的组。

令人惊讶的是，确定通过熔融纺丝生产的纤维可以通过用这种溶液处理而转化为不可熔化状态。

因此优选混合物包含0.1-60体积％的PAN溶剂和40-99.9体积％的碱性水溶液。

预稳定化优选在包含所述混合物的改性浴中在20至80℃，优选40至65℃的温度下在5秒至2分钟，优选10秒至60秒的停留时间内进行。

优选地，碱性水溶液包含3至15mol/l的至少一种碱金属或碱土金属氢氧化物，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钾或氢氧化钠。

优选将在混合物中PAN溶剂和碱性水溶液的比例作为相应纤维的纤度(titre)的函数进行调节。

优选地，在预稳定化之后进行氧化稳定化。因此，氧化稳定化优选在200-350℃的温度下在含氧或含空气的气氛中进行。

根据本发明，纤维优选为碳纤维，所述纤维前体由聚丙烯腈的共聚物组成或基本上包含它。

因此优选的是，纤维前体可通过以下方法制备，其中

i.在至少一种引发剂的存在下进行95至80摩尔％的丙烯腈与至少一种选自以下的共聚用单体的共聚：

a)5至20摩尔％的至少一种通式I的丙烯酸烷氧基烷基酯