[发明专利]在抑制沉淀产品膦酸/膦酸盐的存在下处理碳酸钙过饱和流出物的方法

说明书

本发明涉及处理含水液体流出物的领域，该含水液体流出物富集含有膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品的矿物盐，特别地源自膜过滤方法。

膜过滤技术的一个缺点是产生视为含有抑制沉淀产品的浓缩液排放，添加该抑制沉淀产物以防止使所述装置处理率变差的不溶盐的沉淀(堵塞膜)。

这引起三个问题：

-过滤步骤的转化率受限于渗透物与浓缩液之间的渗透压，以及由于存在潜在可沉淀矿物物质使膜受到污染的风险。由于存在于溶液中的无机盐堵塞膜，特别是可以与其他阴离子沉淀的钙离子堵塞膜，因此，转化率一般不超过80％(在处理矿业流出物的情况下)；

-难以提供转化率大于95％而无需引入盐的蒸发浓缩或热结晶的路线步骤的总体路线，该路线步骤是能量消耗型且需要昂贵的设备；

-而且，从将浓缩液排放到自然环境的角度，限制其以减少对环境的影响以及限制这些排放物中存在的磷酸盐是必要的，这些磷酸盐一定程度上由于所使用的膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品产生。

因此，提供改善膜过滤装置性能(增加转化率，减少浓缩液排放等)的技术是必要的。

此外，建议避免使用沉淀剂如Ca(OH)₂、CaCl₂和Na₂CO₃，这些是不需要的因为其增加介质的渗透压，因此导致膜过滤方法如纳滤(NF)或反渗透(RO)过程中性能的损失。

此外，有益的是能够使浓缩液澄清而不使用凝聚剂和/或絮凝剂，以避免使用金属盐和澄清聚合物，其对膜过滤方法如纳滤(NF)或反渗透(RO)的膜是有害的。

专利US 6113797描述了具有高转化率的膜纯化方法，其包括两个步骤，第一步骤使用低压膜系统以预浓缩结垢化合物。然而，该方法没有指出如何消除可能使用的抑制沉淀产品。

专利US 5501798描述了用于延长反渗透膜寿命的改进方法，其使得纯化含不溶或微溶无机盐的液体。该方法包括沉淀盐的步骤。然而，该步骤通过添加试剂进行，由于其增加了介质的渗透压，并由此导致膜过滤方法过程中性能的损失，因此是不合需要的。

专利申请WO 2009/152148描述了用于使水脱盐的的方法，该方法具有高转化率。然而，在所描述的方法中，加入石膏和/或吸附剂和/或共沉淀剂以引起沉淀反应和/或有助于该反应，这会造成前述的问题。此外，颗粒的吸附/去饱和/沉淀/分离发生在几个步骤中，需要存在再循环回路，这使得该方法没有经济价值。而且，并未指出沉淀期间的pH。现在，发明人证明了使用特定pH以获得特定晶体形式的碳酸钙、即霰石形式的碳酸钙的沉淀是必要的(实施例4)，该霰石形式是有效捕获膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品的最优形式。

Sanciolo P.等人的文章(2008)，Chemosphere 72，第243至249页显示了用水垢作为晶种可以非常显著地改善沉淀反应速率。然而在该文献中描述的体系没有浓缩液预处理步骤，其旨在吸附/捕获存在于所述浓缩液中的抑制沉淀产品，并且不涉及膜体系。此外，推荐的pH为至少9.5，非常高，因此没有经济价值，并且产生更多待处理废料。

Brian McCool等人的文章Water research(2012)I-II描述了石灰的用途，用石膏作为晶种以消除存在于流出物中的抑制沉淀产品。然而，并没有提及控制作为pH函数所制得的CaCO₃和天然CaCO₃多晶型的量的方式(这里仅提及了石灰的量)。此外，也完全没有给出可以实现该原位去饱和操作的反应器的描述。

专利申请WO 2012/040880描述了具有高转化率的膜过滤方法，其中在pH为9.5至12或10至11.5下，将过滤后的浓缩液引入沉淀澄清器中以去除存在的离子。可以加入抑制沉淀产品以防止堵塞膜。该文献还教导了可以加入凝聚剂或絮凝剂以加速沉淀澄清器中的固液分离。此外，在膜过滤之前，使用CO₂将流出物的pH调节为至少8.3，CO₂也可以用于增加过滤前溶液中碳酸氢盐的浓度，并使得沉淀澄清器中的pH为9.5至12或10至11.5时，能够增加浓缩液中钙的沉淀。该文献没有指出沉淀是否能够消除可能添加的抑制沉淀产品。此外，在沉淀澄清器内部的操作pH值非常高，这是没有经济价值的，产生更多待处理废料。而且，该文献鼓励添加凝聚剂和/或絮凝剂，即对膜有害的去饱和试剂。