[发明专利]稀土元素的酸浸提

说明书

发明领域

本发明是稀土元素湿法冶金的领域。

发明背景

稀土元素为元素周期表中从镧至镥的系列元素。钇和钪有时包括在稀土元素组中。这些元素是非常有价值的，并且在一些情况下供应不足。

稀土的加工由中国占主导地位。在教材“Extractive Metallurgy of Rare Earths”，C.K.Gupta(作者),N.Krishnamurthy CRC Press(2004)中，详细记载了稀土提取的历史。稀土的两个主要矿床为中国的白云鄂博(Bayan Obo)矿床和加利福尼亚的芒廷帕斯(Mountain Pass)矿床。这些矿床含有作为主要稀土矿物质的氟碳铈镧矿。所含作为单一稀土元素的氟碳铈镧矿石的总稀土含量的百分比由轻稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm)占主导地位并且具有低含量的重稀土(Eu-Lu、Y)。

从矿床回收稀土是复杂而昂贵的。例如，在白云鄂博和芒廷帕斯，将矿石粉碎并且研磨至细小尺寸(直径150目或104微米)，然后进行复杂的物理和化学分离过程。细磨的芒廷帕斯矿石(Gupta和Krishnamurthy)在历史上已经用6级的化学品的调整进行处理，诸如采用苏打粉、氟硅酸盐、蒸馏的妥尔油、木质素磺酸铵和用于加热的流，然后进行泡沫浮选以制备矿物质浓缩物。然后将矿物质浓缩物在精制前进行化学步骤(酸洗)和高温煅烧。在白云鄂博已经采用了类似的方法，增加了磁分离和重力浓缩的步骤(基于不同磁特性的分离)，以产生矿物质浓缩物。

然后通常使用酸(例如硫酸)或碱(例如氢氧化钠)化学侵蚀由选矿产生的矿物质浓缩物，以分解稀土矿物质和允许随后对水溶液进行提取。然后可通过各种化学方法纯化提取的稀土。最终，可通过多级溶剂提取的方法分离稀土，以产生高纯度的单一稀土元素用于商业用途。溶剂提取的方法例如综述于：Xie,F.,Ting,T.Z.,Dreisinger,D.B.,Doyle,F.,“A Critical Review on Solvent Extraction of Rare Earths from Aqueous Solutions”,Minerals Engineering(2014),56,10-28。

所选稀土提取方法的其它方面描述于：Dreisinger等人，“The Processing of REE’s from Search Minerals Foxtrot Resource”,Proceedings of Rare Earths 2012,Eds,J.R.Goode,G.Moldoveanu,M.S.Reyat,CIM Metsoc(Montreal),81-94。该文章概括了产生矿物质浓缩物的选矿方法。将重力、浮选和磁分离的技术用于改良含有各种稀土矿物质的稀土矿石。然后将细磨浓缩物用酸进行处理，以将稀土矿物质转化为酸溶性形式。然后将稀土硫酸盐进行水浸提。然后将浸提液进行纯化并且通过草酸沉淀法回收稀土元素。

发明概述

本发明的方面简化了稀土的回收方法，使用简单的粉碎而未进行选矿(benefication)提供了令人惊讶的收率，采用化学提取和纯化以产生稀土浓缩物。在这种方法中，将矿石粉碎成相对粗的颗粒尺寸，然后与相对少量的酸接触以使得稀土元素在随后的水浸提中是可提取的。实际上，将粉碎的矿石用酸在相对适中的温度下进行预处理，使稀土矿物质进行预反应，以使REE在随后的水浸提中是可溶的。

在选择性实施方案中，通过一系列纯化和沉淀步骤处理水浸提液，以产生高纯度混合的稀土氧化物，用于使用溶剂提取技术进行精制。示例性的纯化方法使用pH调节步骤，例如用MgO、MgCO₃、Na₂CO₃从溶液中去除钍和铁连同其它少量的杂质元素。在可选的实施方案中，可通过离子交换从水浸提溶液中去除铀。

然后可用苏打粉处理纯化的溶液，以使不纯的稀土碳酸盐沉淀。然后可将稀土碳酸盐溶于盐酸(或另一种酸)，并且再次调节pH以使少量残余的铁和钍沉淀。然后可用草酸处理纯化的盐酸浸提溶液，以使所有稀土沉淀为混合的稀土草酸盐产物。在可选的实施方案中，从氯化物再浸提溶液中提供两级(stage)沉淀。可进行两级沉淀以便促进回收：(a)含有例如至少90％稀土的高纯度初始沉淀物和(b)用于再循环的低纯度第二沉淀物。例如，第二沉淀物可以为碳酸盐沉淀物，其可直接返回至具有矿物酸(例如HCl、H₂SO₄或HNO₃)的再浸提过程。