[发明专利]通过沸石的受控结构塌陷进行的超小孔铝硅酸盐的合成

说明书

一种形成高选择性超小孔无定形吸附剂的方法，包括：向铝硅酸钠沸石中引入离子交换材料，从而形成离子交换沸石；在煅烧温度下对所述离子交换沸石进行煅烧，以使所述离子交换沸石塌陷并形成脱阳离子的无定形吸附剂；向所述脱阳离子的无定形吸附剂中引入背离子交换材料，使得形成所述高选择性超小孔无定形吸附剂。所述高选择性超小孔无定形吸附剂的孔洞尺寸能够有效地使二氧化碳吸附至所述无定形吸附剂内，并且能够有效地阻止甲烷被吸附至所述无定形吸附剂内。

技术领域

本发明的技术领域涉及沸石。更具体而言，本领域涉及用于天然气纯化的部分塌陷的沸石。

背景技术

天然气的开采占全球能量开采总量的几乎四分之一。天然气的输送主要通过管道进行，而关于天然气输送的要求每个国家是不同的。通常对于惰性气体(主要为氮气形式)和二氧化碳的量有具体的限制。井口气(wellhead gas)中的氮气含量在约0.5摩尔％至约5摩尔％范围内；然而，在一些资源中，氮气含量可高达30摩尔％。质量较差的天然气的氮气浓度大于4摩尔％。井口气中的二氧化碳的含量通常在0.2摩尔％至约1摩尔％范围内。质量较差的天然气的二氧化碳浓度大于2摩尔％。不利的是，二氧化碳为酸性气体，其会与水形成碳酸，而碳酸会与碳钢以及其他易于酸化的金属发生反应，并将其腐蚀，尤其是在管道沿线中形成有水性液体的水洼(pool)的区域处更是如此。这两种气体不具有热值，因此其会降低井口气的热品质。

通常通过气-液接触器中的323K-333K下的胺净化(amine scrubbing)从而除去二氧化碳。饱和烷醇胺在383K-403K下再生，并释放纯二氧化碳。该工艺为能量密集工艺，并且涉及使用具有腐蚀性和毒性的溶剂。从甲烷中除去氮气是非常困难的。从甲烷中分离出氮气的唯一商业化工艺是低温蒸馏，其中涡轮膨胀机将气体温度降至约220K。必须将缺氮产品流(nitrogen-poor product stream)再压缩以将其有效地输送通过管道。涡轮膨胀和再压缩均消耗大量的能量。

利用沸石的吸附工艺显示出进行一定的CH₄–CO₂分离和CH₄–N₂分离的能力。Molecular (Engelhard Corp.；位于美国新泽西州Iselin市)使用了掺杂有过渡金属的钛硅酸盐类沸石(结构为ETS和CTS)，其使得沸石的微孔能够基于活化温度而调节。其他吸附剂包括用于CH₄–N₂分离的碳分子筛。使用金属交换斜发沸石的变压吸附(PSA)体系在CH₄–N₂分离中也显示出一定的前景。也有人进行了使用CMS 3A(碳分子筛3A)来进行CH₄–CO₂分离的试验。

作为N₂和CO₂的选择性吸附剂，沸石类材料是有吸引力的选择。沸石13X(其为铝硅酸盐沸石)已显示出在低温下除去烟道气中的一些二氧化碳。沸石是热化学稳定的，能够从市场上获得，并且可通过对沸石的后处理(如离子交换)从而控制其表面。最重要的是，沸石具有被很好地限定的微孔结构，其平均直径范围为约0.3纳米(nm)至约1.5nm。对于这种平均直径范围的尺寸，沸石能够提供将特定天然气组分彼此分离的分子筛效果。

尽管沸石具有这些优势，从CH₄中分离出N₂和CO₂仍存在挑战。由于这些化合物的动力学直径间的差异非常微小(CO₂：0.33nm；N₂：0.36nm；CH₄：0.38nm)，因此要求精确地形成沸石的孔。应注意到，难以将沸石(以及其他材料)的孔径控制在超小孔范围(平均直径小于0.38nm)以内。钛硅酸盐型ETS-4在小分子分离中的引人之处在于其孔尺寸的调节。钛硅酸盐材料存在两个显著问题。首先，其热稳定性较低，更加难以将其用在使用热循环以促进吸附和解吸附的工艺中。其次，其难以获得。铝硅酸盐类沸石更为常见，并且其价格远低于钛硅酸盐类沸石。

发明内容