[发明专利]多相聚丙烯聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及采用具有特定比例的二甲苯可溶物与二甲苯不溶物级分的单活性中心催化剂制备的多相聚丙烯共聚物。并且，二甲苯可溶物级分本身必须具有非常高的共聚单体含量还表现出适度的结晶度。特征的结合导致了具有适度结晶度的多相聚合物和高分子量的橡胶相，使材料具有良好的机械性能(profile)。本发明还涉及采用桥接双茚基П-催化剂使丙烯和乙烯聚合以形成所述聚合物的方法，特别是采用特定固体形式的茂金属催化剂且在多步骤聚合方法中没有外部载体使丙烯和乙烯聚合。

背景技术

0℃左右的结晶等规立构聚丙烯(iPP)的玻璃化转变温度限制了所有iPP基材料在低于零度的温度范围内的适用性。将作为基体相的iPP与具有足够低的玻璃化转变温度(Tg)的弹性体组分相结合是用于克服这一问题的标准方法。然而，即使这样，在低于-10℃左右的温度下的性能常常受到限制。

常规多相聚丙烯聚合物基于基体相和部分无定形C3/C2相。可以采用多相齐格勒纳塔催化剂形成多相聚合物，并且该聚合物通常包含结晶PE相以及基体相和部分无定形相。相反，经单活性中心催化剂制备的多相共聚物具有基体相和大量无定形EPR相。然而，这些聚合物具有许多设计问题。

一个问题为弹性体组分在基体中的分散，其部分地由于弹性体相的颗粒尺寸。问题也可以由于弹性体组分和基体(PP)相之间的粘度比和这两相之间的相容性而引起。不相容性是材料之间的组成性差异的结果。好的相容性经常以橡胶相中的高丙烯(C3)含量(并且因此低乙烯(C2)含量)获得，然而，这导致了更高的Tg，再次限制了在诸如低于-10℃的非常低的温度下的性能。

增加弹性体含量(即EPR相)以由此提高冲击强度的尝试将必然地降低聚合物的刚性或拉伸模量。并且，增加乙烯含量不可避免地降低了聚合物的耐热性。

因此，分散弹性体相中的C3/C2比定义了乙烯丙烯橡胶(EPR)相的玻璃化转变点Tg和与基体组分的相容性，后者共同定义了颗粒尺寸。

发明人还发现，需要克服弹性体相特定分子量的限制(时常表达为特性粘度(IV(EPR)))以有效地增加冲击强度，同时过高的分子量将减少组合物的总体流动性并再次增加颗粒尺寸。

本发明的发明人寻求制备具有至少0.5g/10min的MFR₂值的相对高流动的多相共聚物。在这些高流动值下，有例如在冲击强度和韧性方面的性能平衡的问题。本发明提供了在高流动下具有在韧性和冲击强度方面的良好性能平衡的多相共聚物。在商业上相关的玻璃化转变温度Tg下实现这些性质。

特别是，本发明的发明人发现具有为至少部分结晶的同时还具有非常高的乙烯含量的橡胶相的特定多相丙烯聚合物可以具有高重均分子量(Mw)并由此提供了具有吸引力的机械性能。

本领域已知与权利要求1的那些相似的聚合物。在EP-A-1511803中，公开了在聚合物及其EPR相中具有高流动和低乙烯含量的多相共聚物。

EP-A-2053086一般描述了具有60-90重量％的基体组分和10-40重量％的EPR组分的齐格勒纳塔基多相共聚物。EPR相内的C2含量通常很低。

WO2013/007650和WO2013/007664还描述了包含丙烯均聚物基体和分散在基体中的乙烯丙烯共聚物相的具有良好的低温冲击性能的多相聚丙烯树脂。然而，所公开的聚合物具有低流动并且EPR相的粘度总是低于基体。

WO2009/077032描述了具有在橡胶相内含有大量丙烯单体单元的相对低粘度的二甲苯不可溶物级分的多相共聚物。

WO2012/028252描述了具有在基体中具有不少过70重量％的乙烯的无定形二甲苯可溶物基体组分的多相聚丙烯聚合物。这些聚合物具有低粘度。

WO2009/077034描述了可以在橡胶相中具有高乙烯含量的多相丙烯聚合物。然而，该文献通常描述具有低二甲苯可溶物含量和聚乙烯组分的低熔融焓(Hm(PE))的聚合物。在该文献所采用的催化剂在WO2009/077034的二甲苯可溶物级分中的高乙烯含量下没有制备出结晶级分。这也也反映在其低Tg。

本发明的发明人寻求具有高流动和良好冲击性能的聚合物。为了制备本发明的共聚物，需要采用单活性中心催化剂。发明人发现本文中所描述的方法和催化剂对制备本文所定义的多相丙烯/乙烯共聚物是非常理想的。这能够实现高产量和高催化剂活性。此外，我们制备了在可比性冲击强度下更硬的聚合物。