[发明专利]一种聚酰胺固化剂及其合成方法

说明书

本发明涉及一种聚酰胺固化剂及其合成方法。具体而言，本发明提供一种聚酰胺树脂，其制备原料包括(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物。本发明的聚酰胺树脂能显著提高固化物耐热性，低污染甚至无污染、合成简单、使用方便、成本较低。

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺固化剂及其合成方法。

背景技术

聚酰胺树脂在许多市场中广泛用于包括涂料、粘合剂、复合材料和铺地应用的环氧固化剂。聚酰胺树脂通常是二聚酸、一定量的帮助控制分子量和粘度的单脂肪酸以及多亚乙基胺的反应产物。使用较为普遍的二聚酸一般是由某些不饱和脂肪酸单体通过低聚反应来制备，不饱和脂肪酸通常是妥尔油脂肪酸，有时用到其它植物油酸，例如大豆油酸、棉籽油酸、菜籽油酸等。

聚酰胺树脂作为环氧树脂最常用的固化剂，它具有配比范围广、操作简单、常温固化、无毒、不污染环境等特点。聚酰胺树脂与环氧树脂固化收缩率小，固化物尺寸稳定性好。因它含有极性基团酰胺基，具有优良的粘接性能。由于聚酰胺存在较长的碳链，固化物的柔韧性较好，机械强度高，广泛用于工业胶粘剂。此外，聚酰胺树脂中含有疏水性的烃基和亲水性的酰胺基团，具有表面活性作用，液体聚酰胺树脂降低表面张力的能力远远大于环氧树脂和低分子量的胺，沿着界面形成分子膜，能很好的润湿固体表面，能将固体的染料和填料更好的分散到环氧树脂中，聚酰胺树脂可作为环氧乳液涂料的固化剂，显示出优良的乳化性能和成膜能力，因此聚酰胺也被广泛应用到涂料行业。

市场上使用最为广泛的环氧树脂是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，它是由双酚A和环氧氯丙烷反应而制得，因为这种树脂的原材料来源方便、成本低，所以在环氧树脂中它的应用最广、产量最大，约占环氧树脂总产量的85％以上。环氧树脂的固化剂中使用最广的是聚酰胺树脂，两者完全固化后有着较强的力学性能，但是，形成的固化物的耐热性通常较低。

环氧树脂固化物的耐热性可从物理和化学两个角度去评价。物理上常用热变形温度(HDT)、玻璃化转变温度(Tg)、马丁耐热温度(Martens，简称M)、微卡耐热温度(Vicat)等值表示；化学上常用热稳定性、热老化性、热分解温度等值表示。在本文中，我们以热变形温度(HDT)和玻璃化转变温度(Tg)的大小来评价固化物的耐热性。各类固化剂固化环氧树脂的热变形温度大体顺序为：聚酰胺<脂肪族多胺<脂环二胺<芳香族二胺<酸酐。聚酰胺与双酚A缩水甘油醚环氧树脂形成的固化物，玻璃化转变温度分布在40-100℃之间，不适用于较高温度环境，例如材料抛光、风力发电叶片、电器粘结等行业的应用。

提高环氧树脂-聚酰胺固化体系的耐热性，通常有以下两种方案：合成改性的环氧树脂和改性的聚酰胺树脂。例如，由双酚S和环氧氯丙烷合成的双酚S型环氧树脂，具有更高的热变形温度和耐热性；多官能基缩水甘油醚环氧树脂的耐热性要比双官能基缩水甘油醚环氧树脂的高，尤其是多官能基缩水甘油胺环氧树脂，它的耐热性比多官能基缩水甘油醚环氧树脂还要高出20-40℃，耐热性优异。另外，将苯环、萘环、联苯等刚性基团通过化学方法引入到环氧树脂中，合成一系列含有刚性骨架结构的环氧树脂，此类环氧树脂的耐热性也会得到提高。虽然从合成的改性环氧树脂的角度出发，可以明显提高固化体系的耐热性，但是这些改性环氧树脂的成本较高、产量低，难以满足市场需要。

相比改性环氧树脂的合成，改性聚酰胺的合成要少一些。改性的研究主要集中在合成新型的二元酸，再与多乙烯多胺反应合成改性的聚酰胺。例如，杨小华等(“松香/油脂基二元酸及其聚酰胺固化剂的制备与性能研究”，中国林业科学研究院2013硕士论文)以工业脂肪酸和松香为原料，经Diels-Alder加成反应，合成了一种含有三环菲稠环结构的松香/油脂基二元酸，采用该二元酸分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺合成三种不同胺值的聚酰胺树脂，与环氧树脂固化，玻璃化转变温度分别达到了73.46℃、87.36℃、88.40℃。