[发明专利]氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机和无机杂化物质及其制备方法。

背景技术：

近年来，清洁的水源遭到有机物、重金属离子，酸碱等物质严重污染，其 中二价铜离子对人的身体健康影响很大.科学实验证实当人体内残存了大量的 重金属之后，很容易对身体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这两种器官 出现问题后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱，甚至肝硬化、肝腹水.因此， 为了能简单检测到水源中的二价铜离子的浓度，保障人民的生命健康，研发能 吸附污、检测二价铜离子等优异性能的材料成为近年来研究的热点。

氧化石墨烯基材料在环境应用方便被开始研究以来，其吸附性能的性能已 经在国外小型纯化水方面实现，在环境其他方面也展示了美好的应用前景。针 对氧化石墨烯荧光量子点的研究，则主要集中在理论、化学合成、光电性质等 方面，在荧光量子点应用方面的研究极为缺少。Niu课题组利用荧光GQDs成功 检测到2uM浓度的2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。Chakraborty课题组则利用荧光 GQDs能检测到3.36uM水环境中的汞。近来，荧光化学传感器由于固有的敏感性 选择性、快速响应等特性而成为检测铜离子的工具，精度能达到20uM。2015年 RoyalSocietyofChemistry报道了，罗丹明B酰肼改性氧化石墨烯制备的电 化学传感器对Cu(II)具有高度的敏感性和检测性，当二价铜离子浓度在 0.1nM-50nM范围时，0.061nM的变化就能被器件准确检测到。其在检测分析 Hg²⁺,Ag⁺,Cr²⁺,Fe²⁺,Pb²⁺,Ba²⁺,Mn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺方面也具有潜在的应用价值。由 于氧化氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团，因此能够吸附金属离子，但其对金 属离子没有选择性，其次其在有机溶剂的溶解度也是一个制约其发展的问题.其 次目前基于对紫外可见光吸收光谱敏感的检测二价铜离子的材料还没有报道 过.

由于金属离子对人的生命健康影响巨大，有必要研发能定性和定量金属离 子的材料。但是目前仅研发出了能选择性检测铜二价离子的材料，而且其成本 居高不下，且制备过程对环境造成的污染不可忽视。

发明内容：

本发明的在于提供一种无毒、价格低且溶解度高、对多种金属离子和紫外 吸收光谱敏感的氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料及制备方法。

一、氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体材料，其结构式如下：

其中：RX：R₁为支链或直链烷基或芳香基，R₂为苯氧基或芳香基。

该类化合物材料由于具有较强的吸电子基团、较大的共轭性，并且含有丰 富的高活性的含氧官能团，对铜二价离子具有高灵敏度、选择性的识别性能， 对pH具有强的响应特性。

二、上述氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体材料的制备方法主要是采用3，4，9， 10-苝四羧酸二酐为原料，通过溴化反应、酰胺化反应、亲核取代反应合成了具 有低HOMO能级、光电性能优异的苝酰亚胺类衍生物；然后基于亲核取代反应合 成了氧化石墨烯/苝酰亚胺、有机无机杂化给-受体复合材料。该复合材料的制 备方法具体如下：

(1)溴化反应合成中间体M1：

采用3，4，9，10-苝四酸二酐为原料，将1当量3,4,9,10-苝四羧酸基二 酐(PTDA)加入到盛有40-80当量浓H₂SO₄(1.836g/mL)的容器中，经35Hz超声波 震荡10min溶解，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下 搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.5-10当量I₂作为催化剂 并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加1.2-12当量液溴。待反应24h后，用蒸馏 水将浓硫酸反应液稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱 中24h。滤饼中主要含有a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1。此产物M1由于 溶解性的问题，可不需要进一步提纯，直接进行合成反应下一步。

(2)酰胺化反应合成中间体M2：