[发明专利]一种手性共价有机框架材料及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机功能性材料领域，具体涉及一种手性共价有机框架材料及其合成 方法和应用。

背景技术

手性是自然界普遍存在的现象，对生命的起源和人类的生活起着至关重要的作 用。手性构型不同的分子，其生物活性可能明显不同，所以得到光学纯的手性化合物是一个 非常重大的研究领域。通过手性催化剂实现不对称催化反应是获得光学纯化合物最有效的 方法。

现有研究表明，L脯氨酸及其衍生物对酮与醛的不对称Aldol反应具有良好的催化 效果（“有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应”，姜丽娟等，有机化学，2006年第26卷第5 期，第618-626页）。但L脯氨酸及其衍生物属于均相手性催化剂，存在不易与产物分离的缺 点，限制了其在工业上的广泛应用。均相手性催化剂的多相化是解决这一问题的主要途径。 无机分子筛是目前最成功的多相催化剂，它在精细化工和石油化工等领域取得了巨大成 功。科学家受此启发，希望能合成手性分子筛，并将其应用于多相手性催化领域。虽然付出 了很大的努力，但是到目前为止，还没有一例手性分子筛被成功应用于手性催化。

共价有机框架材料(COFs)是一种新兴的类分子筛材料，在近年来引起了广泛的关 注，目前在气体吸附/分离/储存，药物缓释，光电（器件），催化等领域已有初步的应用。共价 有机框架材料的合成前体多样，可以通过改变前体来调控其结构和性能；同时它具有大的 比表面积和有序的孔道，便于反应原料和产物的传输；因此共价有机框架材料是作为多相 手性催化剂的理想选择。可以预见手性共价有机框架材料的发展将会极大拓展类分子筛材 料在手性催化领域的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种手性共价有机框架材料 及其合成方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种手性共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：

（1）在惰性气氛下，手性前体与均苯三甲醛由醋酸催化反应得到固体产物，所述手性前体的结构式为，其中Boc为叔丁氧羰基；

（2）步骤（1）所得固体产物脱除叔丁氧羰基，得到所述手性共价有机框架材料。

进一步，所述醋酸的摩尔量为均苯三甲醛摩尔量的0.8-40倍，更优选的为6-12倍。

进一步，步骤（1）的反应温度为80-150℃。

步骤（1）的反应体系对溶剂没有特别要求，使反应物溶解即可，可以采用1,4-二氧 六环、乙醇、四氢呋喃、均三甲苯等，优选采用它们的组合，如1,4-二氧六环+均三甲苯、乙 醇+均三甲苯、四氢呋喃+均三甲苯等，反应物手性前体与均苯三甲醛的总浓度一般控制在 1-100g/L。

进一步，步骤（2）在180-300℃和惰性气氛下加热脱除叔丁氧羰基。

进一步，均苯三甲醛与手性前体的摩尔比优选为1:(1-2)，更优选的为1:(1.5-2)。

所述手性前体的合成方法，包括如下步骤：

（1）在氯甲酸乙酯和三乙胺的作用下，N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸与3,6-二溴-1,2-苯二胺反应，得到的中间物再在醋酸作用下反应得到化合物3：；

（2）在碳酸钾和四三苯基磷钯的作用下，化合物3与对硝基苯硼酸反应得到化合物4：；

（3）化合物4经氢气还原，即得到所述手性前体。

依上述任一方法制得的手性共价有机框架材料。

所述手性共价有机框架材料作为手性催化剂的应用。

进一步，所述手性共价有机框架材料用于催化酮与醛的不对称Aldol反应。

更进一步，所述手性共价有机框架材料用于催化丙酮与芳香醛的不对称Aldol反 应。

进一步，所述芳香醛为苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛、2-萘 甲醛等。

本发明成功合成了一种手性共价有机框架材料，其具有较大的比表面积和规则的 孔道结构，对酮与醛的不对称Aldol反应具有良好的催化活性和循环稳定性，是一种良好的 多相手性催化剂，极大地拓展类分子筛材料在手性催化领域的应用。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：