[发明专利]热电转换材料、其制造方法和使用该材料的热电转换元件

说明书

技术领域

本发明涉及热电转换材料、其制造方法和使用该热电转换材料的热电转换元件。

背景技术

近年来，由于地球温室化问题，为了削减二氧化碳排放量，对降低从化石燃料得到的能量的比例的技术的关心日益增大，作为那样的技术之一，可列举能够将未利用废热能量直接转换为电能的热电转换材料以及使用该热电转换材料的热电转换元件。热电转换材料是不需要如火力发电那样将热暂且转换为动能、然后转换为电能这两个阶段的工序，能够从热直接转换为电能的材料。

从热向电能的转换利用由热电转换材料成型的块状体的两端的温度差进行。通过该温度差而产生电压的现象，是由塞贝克(Seebeck)发现的，因此被称为塞贝克效应。该热电转换材料的性能用由下式求出的性能指数Z表示。

Z＝α²σ/κ(＝Pf/κ)

在此，α是热电转换材料的塞贝克系数，σ是热电转换材料的传导率，κ是热电转换材料的热导率。将α²σ项总称为输出因子Pf。并且，Z具有温度的倒数的量纲，该性能指数Z乘以绝对温度T得到的ZT为无量纲的值。并且，将该ZT称为无量纲性能指数，并作为表示热电转换材料的性能的指标使用。因此，为了提高热电转换材料的性能，如从上述式子可明确的那样，要求更低的热导率κ。

由于制造工序中的热和/或长期使用，存在粒径粗大化、热导率变得不降低这样的问题。

例如，在日本特开2001-250990中记载了一种热电材料及其制造方法，该热电材料的特征在于，晶粒的平均粒径为50μm以下，氧含量被限制为1500质量ppm以下。日本特开2001-250990是以解决由于形成于粉末表面的氧化膜而导致热电材料的电阻率ρ变大这样的制造方法的问题为课题的。根据日本特开2001-250990，在热电材料制造时，通过将形成于粉末的晶界的氧化膜通过还原而除去，热电材料的电阻率ρ变小，能够使热电材料的性能指数Z提高。具体地说，作为制造方法，记载了：通过液体急冷法使含有Bi和Te等元素的原料形成为薄膜状，进一步粉末化后，通过进行加热将所述粉末还原，然后进行烧结处理。但是，在热处理之前通过液体急冷对原料进行微细化的情况下，存在通过其后的热处理导致母材晶体粒径粗大化这样的问题。

因此，需求具有优异的电特性、特别低的电阻以及充分降低了的热导率的热电转换材料、这样的热电转换材料的简便的制造方法。

发明内容

本发明提供能够实现优异的电特性、充分降低了的热导率的热电转换材料及其简便的制造方法。另外，本发明提供使用了这样的热电转换材料的热电转换元件。

本发明人等发现，通过使用包含特定工序的方法来制造BiTe系或CoSb₃系热电转换材料，能得到优异的电特性、特别低的电阻以及充分降低了的热导率。在该方法中，在原料粉末的合金化之前进行原料粉末的氧化，因此在合金化时氧化物阻碍合金晶体的粗大化(钉扎效应)，能够得到具有微细的晶体的热电转换材料。另外，采用该方法得到的热电转换材料，由于氧化物量为较少量，因此电导度高，由于晶体微细，因此晶格热导率低，显示出这样的良好性质。本发明人等还发现，通过连续地进行特定的工序，能够简便地制造如上述那样的BiTe系或CoSb₃系热电转换材料。

本发明的第1技术方案涉及一种热电转换材料，该热电转换材料是包含表面形成有氧化物层的母相材料的BiTe系或CoSb₃系热电转换材料。

所述热电转换材料是采用包括工序(a)和工序(b)、且工序(a)和工序(b)连续地进行的方法制造的，

工序(a)是选自以下的工序(a1)和工序(a2)的弱氧化工序，

(a1)将母相材料粉末在低氧气氛下混合后，将其暴露在该低氧气氛中；

(a2)将母相材料粉末浸渍在醇中，

工序(b)是对在工序(a1)中得到的粉末或在工序(a2)中得到的溶液进行热处理的合金化工序。

母相材料的晶粒的平均粒径可以为400nm以下，氧化物层的厚度可以为0.1nm～10nm，氧化物层可以是平均短径r为2nm～15nm、且平均长径R为10nm～500nm。r和R满足下式：r≤R。

热电转换材料的总氧含量可以相对于热电转换材料的重量为0.05wt％～0.5wt％。