[发明专利]橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米碳酸钙领域，特别涉及一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法。

背景技术

碳酸钙是一种重要的无机化工产品，作为填充剂，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等领域。纳米碳酸钙是工业碳酸钙中极为重要的一种，其主要特点是粒径小、比表面积大，性能远远优于微米级碳酸钙，在高分子材料填充应用中，往往体现出显著的补强、增韧效果。目前填充纳米碳酸钙的橡胶制品主要有轮胎、胶鞋、胶管和胶带、电线电缆及橡胶密封制品等。对于橡胶来说，纳米碳酸钙是仅次于炭黑、白炭黑的第三大补强填充剂。

由于纳米碳酸钙粒径较小，表面能大，在干燥和应用过程中都容易出现硬团聚。这种硬团聚在橡胶加工过程中不易被解聚，形成应力集中点，降低制品力学强度，还会影响制品外观。解决硬团聚问题的主要手段是对纳米碳酸钙进行有机化表面处理，选用的表面处理剂通常为脂肪酸或其盐。这类表面处理剂虽然可以有效改善粉体分散性，但处理剂与橡胶体系间作用力较弱，补强效果不明显，而且加工性能欠佳，橡胶的焦烧时间缩短。

中国发明专利CN1709960A公开了一种纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的方法。在该发明中，采用不饱和羧酸改性纳米碳酸钙，利用不饱和羧酸中双键与橡胶分子链的交联反应，可以使纳米碳酸钙通过化学作用桥联到橡胶的交联网络中，从而大幅度提升补强效果。然而，不饱和羧酸中双键的交联反应势必造成橡胶在加工过程中门尼粘度上升，焦烧时间缩短，橡胶稳定性下降。

中国发明专利CN101891909A公开了一种丁腈橡胶用纳米碳酸钙的改性方法，采用硅烷偶联剂与环氧乙烷缩合物作为纳米碳酸钙表面处理剂，碳酸钙填充丁腈橡胶后可有效提升其力学性能。然而，这种表面处理方法很容易导致粉体形成团聚，分散性欠佳。

综上所述，现有纳米碳酸钙表面处理技术难以满橡胶工业高补强、易加工、分散性和稳定性等方面的要求。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，该纳米碳酸钙与橡胶体系具有良好相容性，能显著提高填充橡胶制品力学性能和改善橡胶加工性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：(1)备料，制备纳米碳酸钙浆液；(2)一次表面处理，在步骤(1)制得的纳米碳酸钙浆液中加入硅酸酯的酒精稀释液；(3)二次表面处理，在步骤(2)处理后得到的纳米碳酸钙浆液中加入脂肪胺溶液；(4)干燥，粉碎，将步骤(3)处理后得到的纳米碳酸钙浆液进行干燥，粉碎，得打橡胶填充用纳米碳酸钙产品。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中硅酸酯的酒精稀释液的加入量以碳酸钙干基质量计为1.5-3.0％。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中硅酸酯的酒精稀释液为用工业酒精将硅酸酯稀释，硅酸酯与工业酒精的质量比为，1:10-30。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或任意两种以上的任意配比。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中的脂肪胺的加入量以碳酸钙干基质量计为0.5-1.5％。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中的脂肪胺为碳原子数目为12-22的烷基伯胺，包括十二烷基伯胺，十六烷基伯胺，十八烷基伯胺中的任意一种或多种的任意配比。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中的脂肪胺为先用水溶解成溶液或直接以固体形式添加到纳米碳酸钙悬浮液中。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(4)干燥温度为80-150℃。

优选地，上述技术方案中，在进行一次表面处理和二次表面处理过程中均进行搅拌，搅拌时间为30-60min。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)的备料为，将pH为8.0-9.0，BET比表面积为18.0-30.0m²/g，质量浓度为10-30％的纳米碳酸钙悬浮液加入表面处理槽中，控制温度在60-90℃之间并恒温，开启搅拌。所述步骤(1)的纳米碳酸钙为新制或浓缩或陈化或陈化再浓缩的纳米碳酸钙浆液。

本发明橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法反应机理如下：