[发明专利]表面改性的高电压镍锰酸锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种表面改性的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料，更具体地，涉及表面改性的高电压镍锰酸锂材料及其制备方法。

背景技术

近年来5V高电压正极材料的研究开发取得了众多研究者越来越多的关注。具有类尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，兼具高电压和良好的循环性能，其应用前景广阔。LiNi_0.5Mn_1.5O₄是由尖晶石LiMn₂O₄材料发展起来的，由于Ni²⁺将Mn³⁺取代，这种元素调整上的变化从根本上改变了材料的内在电子轨道重叠情况和表面性质，有效控制了Mn的溶解，因此高温下该材料的循环稳定性比原有的锰酸锂有了质的提升。同时，Mn⁴⁺八面体结构要比Mn³⁺八面体稳定，当形成LiNi_0.5Mn_1.5O₄后，体系中铁磁性的Mn⁴⁺-O2--Mn⁴⁺转变为反磁性的Ni²⁺-O2--Mn⁴⁺，进一步增加了材料的稳定性。因此，尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有比LiMn₂O₄更稳定的晶体结构。LiNi_0.5Mn_1.5O₄的理论容量与LiMn₂O₄差不多，为146.7mAh/g。目前，实际的比容量已经可以达到130～140mAh/g的水平。从原料来源的角度看，LiNi_0.5Mn_1.5O₄使用的是储量比Co丰富而又价格低廉的Mn和Ni。所以，LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料成为高电压尖晶石正极材料研究的热点。

目前，镍锰酸锂材料仍然没有规模化应用，究其原因，主要是由于镍锰酸锂材料的循环性能，特别是高温性能还需进一步提高。由于LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有高达4.7V的放电电压，一方面，这种正极材料与电解液之间会发生反应，氧化电解液而形成固液界面层；另一方面，如上所述，电解液中的HF会溶解部分Ni离子或者Mn离子，这样就使得正极材料的充放电容量下降，循环性能恶化。对电极材料进行表面改性或表面涂层有利于改善电极材料的界面特性，从而提高其性能。通过表面改性可以在活性材料颗粒表面形成氧化物、氟化物或者金属磷酸物等，能有效地化解材料因电压高而带来的负面作用。一方面，包覆层提供了一层阻碍膜，避免电解液与活性颗粒直接接触，使电解液被氧化形成固液界面层的程度不至于进一步深化；另一方面，涂层中的物质，如Al₂O₃，能够与电解液中的HF发生反应而消耗掉HF，从而减少了Ni离子和Mn离子溶解，并且抑制固液界面层的形成，提高了电池的性能。

对于理想的包覆物质来说，首先应当具备一定的稳定性，即在电解液体系中不能溶解以及在较高的电位下不能够被破坏；同时还应具备良好的电子、锂离子导电性，以有利于电极内电子的传导和锂离子的扩散。目前，作为表面改性的物质大多属于金属氟化物、金属氧化物、金属磷酸盐、金属单质类。而固体电解质材料为固态的离子导体，有些具有接近、甚至超过熔盐的高的离子电导率和低的电导激活能。由于晶体中的非导电离子可以形成刚性骨架，晶格内部存在多于导电离子数的可占据位置，这些位置互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，使得导电离子在通道中可以自由移动。特别是固体电解质具有较宽的电化学窗口，可实现较高的电压输出；结构稳定，使用寿命长，安全性高等优点。作为高电压镍锰酸锂正极材料，其充电截止电压达到5V及以上，因此采用固体电解质作为表面改性物，对于优化镍锰酸锂电极界面具有积极意义。

发明内容

本发明的目的在于提高尖晶石镍锰酸锂的电化学性能，特别是高温循环性能，从而提供一种表面改性的高电压镍锰酸锂材料及其制备方法。