[发明专利]一种纳米钯基催化剂及制备和应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种纳米钯基催化剂的制备及其在以甲酸盐为基础的储氢循环体系的应用。该催化体系以氮修饰的介孔炭为载体、纳米尺度的贵金属钯为活性组分，其质量含量为5％。该催化剂在无任何添加剂的条件下，可有效分解甲酸钾溶液产生氢气，以及催化碳酸氢钾加氢，并表现出良好的稳定性，可应用于以甲酸盐为基础的储氢循环体系中。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂的介孔炭为载体的金属钯基催化剂的制备及其在甲酸盐为基础的储氢循环体系中的应用。

背景技术

氢气是一种重要的清洁能源，具有来源广泛、能量密度高、无毒无害等优点，且燃烧产物仅为水蒸气，没有任何温室气体的产生，因而被认为是有希望替代化石能源的新型能源，一直以来受到全世界范围的广泛关注。随着燃料电池技术的发展，利用氢气作为燃料为移动设备提供动力成为可能。然而氢气的运输和储存是尚未攻克的技术难题，成为制约氢能利用的瓶颈，因此开发安全、高效的储氢材料依旧是全世界科学家的目标。

甲酸或甲酸盐具有来源广泛、较高的氢含量、室温下稳定无毒等优点，同时可以由二氧化碳或碳酸盐加氢得到，因此有望作为零碳排放的优良储氢材料。然而，要实现这一愿景，特别是将以此为基础的储氢循环应用到移动设备上，不仅要求体系能够高效及时地释放氢气，同时要求在实际操作条件下可以高效地实现氢气的逆向存储。为此研究者们进行了大量的研究。但是由于二氧化碳或其碳酸盐拥有碳的最高化合价，因此难以将其活化进行加氢反应，能够双向地催化此氢循环体系的高效可靠多相催化剂非常有限。以下列举几个已报道的方法，进行详细说明：

中国专利CN102029155公开了名称为：制氢催化剂的专利技术，该技术利用金属质量含量约10％的金和60％的钯为催化剂，在甲酸-甲酸钠体系中，表现出了较好的催化活性(92℃，10mL/min)。该技术的不足是催化剂中贵金属的含量太高，使得其制备成本较大。

Ferenc Joó等人报道了一种钌基均相催化剂，[{RuCl₂(mTPPMS)₂}₂]，成功地催化了二氧化碳和碳酸氢盐的加氢反应(Appl.Catal.A Gen.,2003,255,59-67)。然而，过程中的均相催化剂难回收，含有复杂的配体且制备难度大，难以在实际过程中使用。

Lin Hongfei等人采用活性碳负载的钯催化剂，甲酸铵/碳酸氢铵这一对反应物，在不加入任何甲酸捕获剂的条件下，实现了储氢－放氢循环(ChemSusChem,2015,8,813-816)。但是其过程中铵盐容易发生分解，对得到的氢气的纯度造成影响。

总之，普通的非均相催化剂，很难做到既对催化甲酸或甲酸盐分解释放氢气具有高活性，又能可逆地活化二氧化碳或碳酸盐加氢。因此，为实现氢气的可逆循环，并在应用于实际过程中，开发一种高效可靠的双向催化剂是未来氢经济发展的关键。

介孔炭由于其具有高的比表面积和大的孔容积以及较高的水热稳定性和抗酸碱性能，在燃料电池、传感器、吸附分离、催化等领域均具有广泛的应用。众所周知，催化剂的活性和选择性与活性组分的分散度及反应物所能接触到的活性位的数量密切相关，而使用介孔炭作为催化剂载体可提高活性组分的分散度同时也有利于反应物和产物分子的传质和扩散从而可提高催化剂的活性和选择性。同时，在炭材料上掺杂异质原子可以改变炭材料本身的电子性质，增加缺陷位等，使得其在催化、电化学等领域得到广泛研究。目前为止，掺氮的介孔炭担载的钯基催化剂在甲酸或甲酸盐与二氧化碳或碳酸盐之间相互转化用于氢气存储方面的应用还没有报道。

发明内容

本发明是针对现有以甲酸或甲酸盐为基础的储氢体系缺乏高效可靠的双向催化剂的问题，提供一种可在无任何添加剂的条件下，既能够高效分解甲酸钾产生氢气，又能够可逆地活化碳酸氢钾加氢，实现氢气的可逆循环的纳米钯基催化剂及其制备方法。