[发明专利]一种锂离子电池用静电纺丝复合隔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池用静电纺丝复合隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种通过在正负极材料中Li⁺嵌入和脱嵌而进行工作的可充放电电池，由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料五个部分组成。其中隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中起着防止正、负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，隔膜的性能优异对提高电池的综合性能具有重要的作用。

公开号为CN103165841A的中国发明专利申请通过制备与纳米材料共混的高熔点塑料粒子，接着进行挤出、拉伸和热定型得到一种厚度较薄、孔隙率较高，安全性能较好的锂离子电池用隔膜。但该发明的缺陷是所用材料价格比较贵，生产过程较为复杂，不适用于批量生产。

公开号为CN103178226A的中国发明专利申请提供的隔膜是由可溶性锂盐颗粒、电子不导电的无机材料颗粒和聚合物粘合剂构成的无孔或少孔隔膜，在该隔膜的一面涂布包括正极活性材料、导电剂和胶粘剂的正极混合物，另一面涂布包括负极活性材料、导电剂和胶粘剂的负极混合物，构成复合电极对，并应用此复合电极对制造高电压电池。该发明可以提高高电压电池使用过程的动态一致性和安全性。但该发明的不足是可溶性锂盐颗粒的分解温度较高，并且隔膜的机械强度不够。

目前，商品化的锂电池隔膜材料主要是聚烯烃微孔聚合物膜，包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯-聚丙烯双向拉伸膜以及三层双明治结构膜。聚烯烃微孔隔膜具有很好的电化学稳定性能和适宜的机械强度等优势，但也存在诸多缺点：(1)电解液浸润性能不好，吸液率较低，从而限制了电池的离子电导率；(2)热尺寸稳定性能差，在温度高于120℃时会出现显著的尺寸收缩，导致电池内部发生短路。这些不足在一定程度上限制了聚烯烃微孔隔膜的进一步应用，从而也限制了锂离子电池的实际使用。因此研究高离子电导率，高安全性能的锂离子电池用隔膜显得尤为重要。

静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最便捷的方法，静电纺纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、孔径小、吸附力强，机械性能好等特点，是一类理想的电池隔膜材料，并且随着大型静电纺丝设备的发展和商业化生产，批量化生产纳米纤维也已经成为可能。聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有介电常数高、稳定性好、机械性能好和与电解液亲和性良好等优点，一直备受关注，但其结构规整，结晶度较高，从而影响了PVDF纤维隔膜的吸液率，进而影响了离子电导率。

发明内容

本发明的目的是提供离子电导率较高、电化学性质较好、厚度较小的一种锂离子电池用静电纺丝复合隔膜的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)配制聚偏氟乙烯(PVDF)与另一种聚合物复合的前驱体溶液A；

2)配制聚偏氟乙烯(PVDF)与无机纳米材料混合的前驱体溶液B；

3)采用静电纺丝技术，得到所述锂离子电池用静电纺丝复合隔膜。

在步骤1)中，所述前驱体溶液A的质量分数可为8％～15％，聚偏氟乙烯(PVDF)和另一种聚合物的质量比可为(80～95)∶(20～5)，另一种聚合物可选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)等中的一种；前驱体溶液A的溶剂可选自丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的至少一种。

在步骤2)中，所述前驱体溶液B的质量分数可为8％～15％，聚偏氟乙烯(PVDF)和无机纳米材料的质量比为100∶(3～12)，无机纳米材料可选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃等中的一种，纳米颗粒的直径大小可为15～100nm。

在步骤3)中，所述锂离子电池用静电纺丝复合隔膜的厚度可为10～100μm。

本发明结合引入低结晶度或非晶聚合物进行共混纺丝和加入无机纳米粒子破坏聚合物规整性两种方案，利用静电纺丝技术成功制备了改性后的PVDF复合隔膜，并表现出了良好的性能。

与现有隔膜相比，本发明具有以下优点：