[发明专利]6-甲基香豆素的一种合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及6-甲基香豆素的一种合成方法，具体是以对甲基苯酚和甲酰乙酸乙酯为原料，在磷钨酸催化下，一步反应合成6-甲基香豆素。

背景技术

6-甲基香豆素(6-Methylcoumarin)是我国GB2760-2014(食品安全国家标准食品添加剂使用标准)规定为允许使用的食用香料，编号S1182，具有椰子似香甜气，主要用以配制椰子、香草和焦糖等型香精。

6-甲基香豆素的合成主要以对甲基苯酚或水杨醛作为起始原料，经亲电取代、脱水环化的方法进行制备。1940年，DeBenneville等人以对甲基苯酚、2-羟基丁二酸为原料，在硫酸的存在下制备了6-甲基香豆素，产率32％。随后不断有研究者对该方法进行优化，采用对甲基苯酚与丁二酸、对甲基苯酚与反式丁烯二酸、对甲基苯酚与丙烯酸甲酯、对甲基苯酚与丙烯酰氯等为原料制备6-甲基香豆素。另一主要合成方法为以水杨醛类似物与N，N-二甲基丙烯酰胺等为起始原料合成6-甲基香豆素。

以对甲基苯酚及丁二酸类似物为原料，在硫酸存在的条件下制备6-甲基香豆素是目前重要的工业生产路线，但该反应产生大量的黑色粘稠物，既不利于产物的提纯，强酸性的反应废液对环境也会造成巨大的污染。为了使反应条件更加绿色化，广大的研究人员将研究的重点转移到采用新型的催化剂进行催化反应，使6-甲基香豆素的合成更加符合当今社会发展对环境友好化的要求。

发明内容

本发明目的是克服上述6-甲基香豆素合成方法的缺点，提供一种工艺步骤少、无环境污染的新合成方法。

为实现上述的目的，本发明采用的技术方案是，以对甲基苯酚及甲酰乙酸乙酯为原料，在磷钨酸催化下，不使用任何有机溶剂，加热一步反应合成6-甲基香豆素，合成路线如下式所示。

上式为6-甲基香豆素的合成路线

本发明中所述磷钨酸为Wells-Dawson型磷钨酸、Keggin型磷钨酸、杂多酸H₃PW₁₂O₄₀、杂多酸H₂P₆W₁₈O₄₂、磷钨盐Ag₃PW₁₂O₄₀。所述反应温度为40℃-150℃。所述催化剂磷钨酸用量为10％-0.1％。所述反应时间为1小时-10小时。

本发明与现有的方法相比，工艺步骤少、反应时间短、无环境污染。

具体实施方式

实施例1：

在25mL圆底烧瓶中分别加入1.08g(10mmol)对甲基苯酚，催化剂Wells-Dawson型磷钨酸0.24g(0.1mmol)，1.16g(10mmol)甲酰乙酸乙酯，混匀后90℃加热5小时，甲苯萃取。旋蒸，除去溶剂，柱层析分离提纯，得0.58g白色固体，产率36.3％。

实施例2：

在25mL圆底烧瓶中分别加入1.08g(10mmol)对甲基苯酚，催化剂Keggin型磷钨酸0.24g(0.1mmol)，1.16g(10mmol)甲酰乙酸乙酯，混匀后90℃加热5小时，甲苯萃取。旋蒸，除去溶剂，柱层析分离提纯，得0.38g白色固体，产率23.7％。

本专业领域的普通技术人员可以根据本发明方法，参照上述实施例，对催化剂磷钨酸的选择及其用量、反应温度、反应时间在本发明的范围内任意选取，给出一种或多种具体的合成方法，均在本发明的保护范围内。

产物经过核磁氢谱表征。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ：2.40(3H，s，-CH₃)，6.40(1H，d，J＝9.3Hz，-CH＝C)，7.25(2H，dd，J＝8.4，3.3Hz，Ar-H)，7.33(1H，dd，J＝8.4，2.1Hz，Ar-H)，7.66(1H，d，J＝9.3Hz，-C＝CH)。