[发明专利]一种石墨烯‑二维贵金属原子簇复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在石墨烯表面沉积二维贵金属原子簇的制备方法，本方法制备的石墨烯-二维PtRu复合材料对甲醇氧化反应具有超高的催化活性。属于炭材料技术领域。

背景技术

石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料在能源储存、燃料电池催化剂、传感器等方面具有广泛的用途，是近年来材料及相关领域的研究热点。贵金属Pt及其合金对甲醇氧化反应具有良好的催化活性，是现今发现的直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极催化剂催化活性最高的材料，为了更好地发挥贵金属的催化活性，一般需要将其沉积、分散在炭材料等支撑材料上。

石墨烯具有独特的结构和优异的物理、化学性能，被认为是一种理想的贵金属的载体支撑材料，贵金属和石墨烯的复合可望进一步提高材料的催化活性。近几年来，国内外多个课题组合成了石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料，如日本Honma 课题组得到石墨烯-Pt复合材料，该材料不仅显示出了非常高的氧化甲醇的能力，而且还具有优异的耐CO 中毒性能（E. Yoo, T. Okata, T. Akita, et al. Enhanced electrocatalytic activity of Pt subnanoclusters on graphene nanosheets surface. Nano Lett., 2009, 9: 2255-2259）；美国Lifeng Dong课题组（L. Dong, R. R. S. Gary, Z. Li, et al. Graphene-supported platinum and platinum–ruthenium nanoparticles with high electrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation. Carbon, 2010, 48: 781-787）和南京师范大学孙冬梅课题组（K. Wu, Q. Zhang, D. M. Sun, et al. Graphene-supported Pd–Pt alloy nanoflowers: In situ growth and their enhanced electrocatalysis towards methanol oxidation. Int. J. Hydrogen Energ., 2015, 40: 6530-6537）等都成功地合成该类石墨烯复合材料。

以上研究制备出的石墨烯-三维Pt纳米粒子复合材料显示出了良好的催化性能，其催化活性比商业炭黑基E-TEK复合材料要高50~300%左右, 研究发现复合材料性能的大幅提高是由于一方面在于石墨烯优异的性能，此外更重要的原因在于石墨烯与Pt原子间存在协同作用，即石墨烯与Pt原子间存在电子耦合作用，改变了贵金属原子的外层电子结构，致使其外层电子部分电荷流向了石墨烯基体，因而提高了Pt 的催化活性（S. Sharma, B. Pollet. Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts-A review. J. Power Source, 2012, 208: 96-119）。由于各制备方法的不同，合成的贵金属粒子形貌、粒径大小等方面存在差异，导致各制备的石墨烯复合材料中石墨烯和贵金属的耦合作用的强度存在差异，因而最终的石墨烯复合材料的催化活性也存在较大的差异（其催化活性提高幅度在50~300%（同商业E-TEK炭黑基相比））。

本发明在此提供一种在石墨烯表面沉积二维贵金属原子簇的制备方法，本发明制备的石墨烯-二维PtRu原子簇复合材料具有超高的催化活性，这对加快DMFC的商业应用进程具有十分重要的意义。

本专利设想在石墨烯表面沉积二维贵金属原子簇，这种二维结构的贵金属原子簇和三维纳米粒子的贵金属团簇相比，能大幅度地提升其对甲醇氧化反应的催化活性，原因可能在于：1、二维结构的贵金属和三位纳米的贵金属相比，它具有更大的电活性面积，有更多的Pt贵金属原子暴露和甲醇反应物接触；2、二维贵金属原子和石墨烯存在较强的协同作用，从而改变了其外层的电子结构，增强其催化活性，3、石墨烯优异的物理化学性能，有助于提升复合材料的性能。