[发明专利]一种溶胶凝胶法合成高容量高循环纳米级磷酸铁锰锂材料

说明书

技术领域

本发明属于材料领域中电池正极材料领域，尤其涉及一种溶胶凝胶法合成高容量高循环纳米级磷酸铁锰锂材料。

背景技术

近年来，含Li磷酸盐LiMP0₄(M=Mn，Fe,Co,Ni等)作为锂电池材料的研究受到全世界广泛关注，元素M不同，其材料的充放电电压和电导率也大不相同。由于LiFeP0₄放电电压较低、电导率相对较高而且电解液易购买，所以研究比较系统，也是目前被研究得最多的正极材料之一。相比之下，由于LiMnP0₄导电性太差，基本上被认定为没有电化学活性，所以人们对LiMnP0₄的研究还远远不够。但其实就材料电化学性能而言，LiMnP0₄材料比LiFeP0₄具有一定的能量密度优势，而且其对合成的原料要求较低，合成条件不高、结构稳定,所以，LiMnP0₄引起了人们越来越多的重视。

过渡金属磷酸盐化合物（LiFePO₄、LiMnPO₄）具有稳定性好、毒性低、污染小、价格低廉等优点，是目前锂离子电池LiCoO₂正极的重要替代材料。LiFePO₄较低的电压平台预示着较低的能量密度，这限制了其在高比能量电池领域的应用。LiMnPO₄的工作电压为4.1V，其理论能量密度是LiFePO₄（工作电压为3.45V）的1.2倍。但由于过低的锂离子扩散速率及本征电子导电率，LiMnPO₄往往表现较差的电化学性能。LiFe_xMn_1-xPO₄正极材料，就是基于LiMnPO₄和LiFePO₄两者之间的新型正极材料，和LiFePO₄相比，Mn元素的引入可以将该正极材料的充放电电位部分提高到4.1V(vs.Li)，从而可以很大程度上提高正极材料的能量密度。而通过合理的调整铁锰比例，并通过碳包覆，金属离子掺杂等改性手段，减小Jahn-Teller效应，提高材料的电子电导率和离子传输速率，从而获得更高的电化学性能。

本专利采用溶胶凝胶法合成一种纳米级磷酸铁锰锂材料，放电比容量0.2C下可达150mAh/g以上，1C下可达145mAh/g，循环900周可保持90%的容量保持率，是一种电化学性能良好的正极材料。

发明内容

本发明的目的是将磷酸铁锰锂作为锂离子电池正极材料，改进磷酸锰锂正极材料电子导电性差的问题，同时解决磷酸锰锂中由于锰元素姜-泰勒效应引起的结构不稳定问题，提高放电比容量和循环性能。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种溶胶凝胶法合成高容量高循环纳米级磷酸铁锰锂材料，其特征是：一种正极材料磷酸铁锰锂其化学式是LiFe_xMn_1-xPO₄，0<x<1，是由以下方法制备的：

（1）首先按摩尔比1.0～1.2：（0.2～0.5）：（0.5～0.8）：1.4称取一定量的锂源、铁源、锰源、磷源，然后加入质量分数3%~15%的碳源，加入一定量的溶剂，在30～100℃水浴条件下，利用电动搅拌器搅拌至溶胶状态；

（2）将溶胶静止5～24h，直至凝胶状态；

（3）在80℃～120℃干燥箱中干燥；

（4）放入管式炉中，在惰性气体氛围下烧结，先在240～390℃条件下预烧3～5小时。随炉冷却至室温，然后将料快速研磨破碎，然后加入管式炉中，同样在惰性气氛下分级烧结，烧结工艺为一级450℃，3～6小时和二级780℃，5～24小时；控制升温速率在2~10℃/min，空冷至室温，得到碳包覆的磷酸铁锰锂正极材料。

进一步，所述的的锂源、铁源、锰源、磷源的摩尔比选择为1.0～1.2：0.2～0.5：0.5～0.8：1.4。

进一步，所述的的锂源、铁源、锰源、磷源的摩尔比选择为1.0～1.2：1：1：1.4。

所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或几种。

所述铁源为硝酸铁、草酸亚铁和氯化铁中的一种或几种。

所述磷源为磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种。

所述碳源为柠檬酸、抗坏血酸、淀粉、马铃薯淀粉、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。