[发明专利]一种固态离子选择电极用参比层及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学传感器技术领域，特别是涉及一种固态离子选择电极用参比层及其制备方法。

背景技术

离子选择电极可用来检测离子浓度，目前使用最多的是湿式离子选择电极，但湿式离子选择电极存在操作复杂、使用和维护成本高、响应慢、不易携带等缺点。最新的固态离子选择电极，具有测量精确、成本低、操作简单等特点，能广泛适用于多种环境。固态离子选择电极包括：电极、参比层和离子选择膜。

中国专利CN104330449A公开了一种钠离子传感器及其制造方法，提供了一种参比层及其制备方法，但该方法所制备钠离子传感器信号稳定性和重复性还需进一步改进。现有固态参比层存在吸湿的问题，若测试时间过长，会引起测试结果发生偏移。

发明内容

针对现有参比层存在的问题，本发明提供一种固态离子选择电极用参比层及其制备方法，所制备参比层测量精度高，响应时间短，工艺简单，成本低。

本发明参比层成分包括：粘结剂、缓冲剂、金属盐、表面活性剂和灭菌剂。

本发明参比层制备工艺如下：（1）将粘结剂、缓冲剂、金属盐、表面活性剂和灭菌剂用去离子水溶解配制成参比层溶液；（2）将溶液涂布于金属电极棒或金属电极片上；（3）将涂布好的电极棒或电极片在18~30℃、相对湿度40~60%环境下干燥40~80min。

粘结剂。粘结剂是主要的固体份基质，在参比层中起支撑作用，使其它成分均匀分散在参比层中。粘结剂要求是具有较好成膜性的亲水性材料，选自明胶、琼脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或其它乙烯基聚合物中的一种或几种，占参比层总质量的30%~80%。

参比层pH在5~8.5范围内，参比层具有较好的测试精度和长期稳定性，其中pH为6时，参比层具有最佳的稳定电势，且测量结果准确。

缓冲剂。本发明缓冲剂选自有机二元羧酸及其碱金属或铵化合物，有机羧酸需具有3~8个碳原子和合适酸度系数，这样才能为参比层提供较好的缓冲效果。缓冲剂选自马来酸、苹果酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸中的一种或几种，优选琥珀酸，占参比层总质量的0.01%~5%。

金属盐。参比层起稳定电极电势的作用，故与电极配合使用。为减少其他阴离子对电极电势的影响，参比层中金属盐需含有与电极相同阴离子，电极通常选用银/氯化银电极。因此参比层中需含氯离子，且为适用于更多的离子选择膜，金属盐采用氯化钠和氯化钾复配。氯化钠与氯化钾的配比会直接影响响应电势稳定性，同时还会影响参比层与离子选择膜的粘接强度，通过优化氯化钠和氯化钾的配比可以提高响应的稳定性，优选氯化钠与氯化钾的配比为5:1，占参比层总质量的20%~50%。

表面活性剂。为保证参比层中其它组分均匀分布，干燥后参比层厚度均匀一致，增强离子选择电极的稳定性，可添加具有分散和流平作用的表面活性剂，优选有机硅表面活性剂，占参比层总质量的0.01%~3%。

为保证参比层与离子选择膜的结合强度，防止参比层响应信号准确性和长期稳定性降低，参比层含水量不能过高或过低，参比层最优含水量为30%~40%。

为保证参比层最优含水量为30%~40%，确保参比层氯化钠和氯化钾的配比和pH值固定，需要控制其干燥时间、温度、湿度，优选干燥条件为：25℃、相对湿度50%、40min。

区别于现有专利，本发明的参比层电势稳定，通过控制pH值、金属盐配比、含水量，即使测试时间过长参比层发生吸湿，参比层中的组成也不会发生改变，参比层依旧具有优异的信号稳定性，且重复性测试变异系数小于0.3%，制备工艺简单，成本低廉，适于大规模工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1，将6g聚乙烯醇，1g甘油，5g氯化钠，1g氯化钾，0.02g柠檬酸，0.02g杀菌剂，0.02g杀菌剂，0.004g表面活性剂H212溶解于100g水中，并将其涂布与银/氯化银电极上，干燥条件：25℃、相对湿度50%环境下干燥40min。参比层干燥后涂布钠离子选择膜（制备测试试样1、2、3、4、5）并制备钠离子选择电极，测试所制备试样对0.01、0.14、0.6mol/L硝酸钠溶液的响应，测试结果如下表所示。

以上所述仅为本发明的实施方法，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明书所作的等效结构或等效流程交换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。