[发明专利]一种端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及端基官能团苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物制备方法，尤其涉及一种端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）工业上是采用阴离子聚合的方法制备的，由于其兼有塑料和橡胶的特性，属于热塑性弹性体类，已广泛应用于鞋底料、胶粘剂、沥青改性、塑料改等各个领域。但其是一种非极性材料，在一些领域应用时受到限制。如作为沥青改性剂时，由于SBS与沥青化学性质、结构、组成和相对分子量存在较大差异，且沥青具有一定极性，其与沥青相容性差，导致改性沥青热贮存稳定性能变差。因此，在SBS上引入极性基团进行改性，增大SBS与极性材料之间的相容性是十分必要的。

为了提高SBS的极性，现在技术主要采用接枝极性支链和引入极性官能团的方。极性接枝分为两种，一种是后改性方法，主要是针对SBS含有不饱和双键，通过化学反应引入极性或可反应性官能团，即将SBS进行环氧化、磺化或进行马来酸酐、丙烯酸酯类等可聚合单体的自由基引发接枝共聚改性。这种改性方法存在工艺复杂，成本高，难以大规模使用和推广，产品综合性能改进幅度小等缺点，且大分子改性后分子链的完整性被破坏，其自身性能也受到一定程度的影响。另一种是利用阴离子聚合在SBS原位引入极性支链，该方法是在SBS生产时，在第三段聚合后，加入可以进行阴离子聚合的极性单体甲基丙烯酸酯类化合物继续进行聚合，从而得到末端含有一段羧酸酯类极性单体链段的极性SBS。该方法比后改性技术有明显的优势，但仍存在一些缺点，主要是甲基丙烯酸酯类单体在较高温度条件下聚合时，存在副反应，单体转化率较低，导致聚合溶剂体系中存在未转化单体，需要进行专门处理，增加了后处理工序的难度。引入极性官能团即封端技术是利用极性物质与阴离子末端反应制备链端具有极性基团的SBS。这种方法与上述方法相比，即不会大幅度增加SBS成本，又不会改变SBS本身的分子链的完整性，也不改变SBS原有合成工艺，操作简单，易于工业化，并且使SBS带有一定的极性，因此具有一定的优势。

活性阴离子聚合过程中采用封端技术制备官能化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物今年来发表的相关专利如下。

CN101041708B公开了一种端胺基化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法并用于改性沥青。采用正丁基锂为阴离子聚合的引发剂，西弗碱为阴离子聚合的封端剂，制备端胺基SBS，然后用于改性沥青，可明显改善沥青性能、降低离析度，提高储存稳定性。CN1923870B公开了一种采用氮锂引发剂引发和封端法原位合成双端基分别胺基和羧基的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法及其制备贮存稳定的改性沥青。

这些研究都是对线性SBS进行胺基化，采用的封端试剂和氮锂引发剂需要合成制备，成本较高，且胺基化SBS放久后会变黄，致使装置被污染，无法再切换其他牌号。而环氧基团化学性质稳定，与其他极性物质相容好，常通过对SBS双键进行环氧化引入SBS中，提高SBS的极性，现阶段并没有报道过采用原位封端技术对线性SBS进行环氧基封端的研究。

发明内容

本发明目的在于提供一种端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，该方法根据阴离子聚合机理，采用原位封端技术制备端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，整个过程不改变SBS的阴离子聚合生产工艺条件，不会破环SBS链的整体结构，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将烃类溶剂、苯乙烯、极性添加剂加入反应器中，搅拌，升温至40-60℃，加入有机锂引发剂，进行第一段聚合反应，反应时间30-60分钟；

(2)加入丁二烯进行第二段聚合反应，反应20-60分钟；

(3)加入苯乙烯进行第三段聚合反应，反应30-60分钟；

(4)在第三段聚合反应结束后，加入环氧烷类化合物，反应5-15分钟；

(5)加入环氧卤代烷，反应时间为5-20分钟；

(6)步骤(5)的反应结束后加入终止剂终止反应，再加入防老剂，然后脱除烃类溶剂，干燥，得到端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。