[发明专利]一种无粘结剂的5A分子筛球形吸附剂及制备方法

说明书

一种无粘结剂的5A分子筛球形吸附剂，其小于2nm的微孔孔体积不小于0.290mL/g，50nm～1000nm大孔孔体积不大于0.220mL/g，600℃灼减量不大于3质量％。该吸附剂强度好、灼基堆密度大、大孔占比少，用于正构烷烃吸附分离，吸附容量高、传质快。

技术领域

本发明为一种正构烷烃吸附剂及制备方法，具体地说，是一种无粘结剂5A分子筛球形吸附剂及其制备方法。

背景技术

从各类石油产品中分离出正构烷烃具有重要的实用和经济价值，例如汽油馏分中分离出正构烷烃可以显著提高汽油的辛烷值；从煤油馏分中分离出的nC10～nC14正构烷烃是制备洗涤剂的原料；柴油馏分中分离出的nC14+正构烷烃可以合成石油蛋白，氯化石蜡，增塑剂，润滑油添加剂等高附加值产品；石脑油中正构烷烃和其他烃类(异构烷烃，环烷烃和芳烃)的分离可以优化原料，提高下游乙烯和重整装置的效益。上述石油产品馏程范围较宽，且各异构体间沸点差别较小，难以用精馏方法分离正构烷烃。5A分子筛有效孔径为0.50nm，可以吸附直链的正构烷烃，而阻止带支链的异构烷烃、环烷烃及芳烃进入孔内，可实现正构烷烃的吸附分离。

人工合成的分子筛通常为细小粉末状，通常需加入一定量的粘结剂聚结成型后才能满足工业应用。其中高岭土类粘土是比较常见的用于分子筛成型的粘结剂，具有价格低廉，粘性强等优点。对于制备分子筛类吸附剂来说，粘土的加入可使分子筛制备成多种形状，并且大大提高了分子筛成型体的强度，但是由于粘土本身通常不具有吸附选择性，因此粘土的加入会降低单位质量或单位体积吸附剂的有效吸附容量，为了保证吸附分离处理量，需要装填更多吸附剂，并且增大吸附容器及配件尺寸，因而增加了装置投资成本。粘土还可能堵塞分子筛孔道，影响吸脱附速度。粘土中的杂质也可能会对吸附分离产生不利影响。粘土与分子筛的成型体经过焙烧，碱处理可以使粘土转化成分子筛，大幅提高吸附容量和成型体的强度。

US4818508用一定粒度分布的高岭土，少量致孔剂，少量湿强度加强剂，加水混合成型，然后经过焙烧，碱液水热处理使高岭土转化成4A分子筛(在此基础上经过Ca交换可制备5A分子筛吸附剂)。该专利以高岭土为原料，使得制备5A分子筛吸附剂的成本大大降低，但是受转换率的影响，这种方法制备的吸附剂，分子筛含量最高只能达到94％左右。

CN92111878.3公开了一种无粘结剂5A吸附剂制备方法，合成4A分子筛过程中或合成后晶体洗涤后加入按晶体重量15％～35％的高岭土类粘土和0.2％～2％的田菁粉，纤维素钠或其他淀粉成型，再经氢氧化钠溶液处理和用氯化钙进行离子交换制成。该专利为保证吸附剂成型和强度要求，高岭土添加量较大，但是有研究表明，高岭土类粘土原料合成出的4A分子筛粒度不易改善、结晶度较低且多为聚晶，这就影响了分子筛的吸附容量和吸脱附速度，也就是说，转晶后也很难达到分子筛原粉的性能。

CN03115743.2介绍了一种可用于变压吸附和石油脱蜡用5A分子筛制备方法，将80-95重量份的4A分子筛原粉与5-20重量份的高岭土类粘土混合，加入1-50重量份的添加剂植物纤维粉，在高速制粒机中造粒。将造粒后的颗粒状中间产物根据产品细度要求进行筛分，烘干后经200℃-1000℃高温焙烧。焙烧后的中间产物浸入4％-25％(重量)的氢氧化钠溶液中进行碱处理，洗涤后用2％-20％(重量)的CaCl₂溶液进行Ca²⁺交换，洗涤、烘干后将颗粒状产物在100℃-800℃进行二次焙烧，得到5A分子筛产品。

CN201310516673.8公开了一种5A分子筛吸附剂及其制备方法，该专利实例中于550℃-560℃焙烧成型后的小球，以防止A型分子筛晶型破坏或转晶，为了减小5A分子筛遭受水热破坏，二次焙烧过程中使用了水含量小于5重量％的净化风，在流动状态下焙烧经钙交换得到的5A分子筛小球，焙烧温度为550～570℃。

发明内容

本发明的目的是提供一种无粘结剂的5A分子筛球形吸附剂及制备方法，该吸附剂强度好、灼基堆密度大、大孔占比少，用于正构烷烃吸附分离，吸附容量高、传质快。