[发明专利]一种Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学技术领域，尤其涉及一种Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛Ti-MWW是将过渡金属元素钛引入具有MWW结构的分子筛骨架中形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且具有MWW的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性，可广泛应用于苯、苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应。Ti-MWW钛硅分子筛与双氧水组成的绿色催化体系在环己酮氨肟化和丙烯环氧化等反应中表现出了良好的催化性能，避免了工艺复杂和污染环境的问题，具有很好的工业应用前景。

具有MWW结构的分子筛是在20世纪90年代由Mobil公司首先开发成功的，主要成员包括MCM-22(US4954325)、MCM-49(US5236575)、MCM-56(US5362697)、ITQ-2(US6231751)等。将具有催化活性的钛原子引入MWW结构，与过氧化叔丁醇双氧水组成催化氧化体系，在环氧化等反应中表现出了良好的催化性能(JournalofCatalysis202,245–255(2001))。

Ti-MWW分子筛一般通过水热结晶合成，如Wu等人在JPCB，105，2897-2905(2001)描述过程，按照计量将导向剂和水均分两份，将钛源和硼源分别加到均分的溶液中，然后在两个体系中加入同样质量的硅源，搅拌后，将二者混合、晶化；或先合成硼硅的MWW分子筛，将硼硅分子筛进行脱硼后加入钛酸丁酯的胺溶液在170度下再加热7天(CHEM.COMMUN.,2002,1026–1027)；上述方法过程复杂，耗时长，导向剂为抑制毒品哌啶，难以获得，钛源有效利用率低，成本昂贵等缺陷，不利于工业化生产和应用。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法，此方法扩大了结构导向剂的选择范围，同时加入胺源作为螯合剂，其能与钛形成配合物，使得钛源的有效利用率达95％以上，降低了合成成本，利于工业化生产和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法，包括分子筛原粉合成的步骤，具体的：将底物硅源，钛源，硼源，结构导向剂，水，碱源，胺源投入反应釜中进行晶化反应，后处理得到Ti-MWW分子筛催化剂。

优选的，分子筛原粉合成步骤具体为：将水，碱源，结构导向剂加入反应釜中，搅拌，15-60℃条件下，每隔0.2-2h分别加入硼源，硅源，胺源与钛源的混合物，加入完成后继续搅拌1-10h，将混合后的胶状物质在以1-15℃/min速度下升温至150-220℃，在此条件下晶化3-15天。

优选的，各底物的摩尔比为：硅源：钛源：硼源：结构导向剂：水：碱源：胺源＝1：(0.001-0.5)：(0.1-3)：(0.1-10)：(5-200)：(0-0.5)：(0.1-20)，其中，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，硼源以B₂O₃计，碱源以M₂0计。

优选的，所述结构导向剂为六亚甲基亚胺或哌啶中的一种或两种与三乙烯二胺，六亚甲基四胺，十二烷基二甲基叔胺，四丙基氢氧化铵，三甲基金刚烷基氢氧化铵中的一种或几种的混合物，其中，六亚甲基亚胺缩写为HMI，哌啶缩写为PI，三乙烯二胺缩写为DABCO，十二烷基二甲基叔胺DMA，四丙基氢氧化铵缩写为TPAOH，三甲基金刚烷基氢氧化铵缩写为TMAadOH。例如：PI与DABCO，或PI与六亚甲基四胺，或HMI与TPAOH，或PI与DMA，或PI与TMAadOH，二者摩尔比为1:(0.5-4)；或PI，HMI与DABCO，此时PI，HMI与DABCO的摩尔比为1：(0.5-4)，或PI与DABCO，TPAOH，此时PI与DABCO，TPAOH的摩尔比为1：(0.5-4)。

优选的，所述胺源为丙胺，正丙胺，二丙胺，三丙胺，三乙胺，三乙醇胺，乙醇胺中的一种或几种，例如，三乙胺，或正丁胺，或三乙醇胺，或正丙胺与三丙胺，或三乙醇胺与乙醇胺。

优选的，所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种，投料时，分别以Na₂O，K₂O计。

优选的，所述硅源为正硅酸乙酯，硅溶胶，四氯化硅，气相二氧化硅中的一种或几种。

优选的，所述钛源为钛酸丁酯或四氯化钛中的一种或几种。

优选的，所述硼源为硼酸。