[发明专利]表面改性自修复微胶囊及其制备方法、自修复微胶囊复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于不饱和聚酯基复合材料研究技术领域，特别涉及一种表面改性自修复微胶囊及其制备方法、自修复微胶囊复合材料及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度，且具有成型加工方便的优点而广泛应用于航空航天、汽车以及其它商用领域。不饱和聚酯树脂基复合材料在长期使用过程中，当其受到外力作用时不可避免的会损伤产生微裂纹，导致机械性能下降或功能丧失。不饱和聚酯树脂基复合材料的自修复对于提高该材料的使用稳定性和延长其使用寿命具有重要意义。

随着微胶囊技术的日趋成熟，微胶囊自修复复合材料发展迅速，成为研发自修复复合材料的主要途径。然而现有的微胶囊自修复方法仍然存在许多不足，如修复剂体系与基体的相容性差，微胶囊的引入而导致复合材料性能下降等。这是由于微胶囊与树脂基体混合后的界面一般属于物理连接，这种界面效应会带来复合材料强度的下降，同时也会导致机体内微裂纹扩展到界面处便沿着界面的薄弱处绕过胶囊扩展，导致微胶囊难以破裂，不能正常工作，所以微胶囊与基体树脂的界面结合的程度是影响复合材料的性能和自修复效率的关键因素。针对现有问题，亟待提供更好的用于自修复型微胶囊表面改性的方法。

发明内容

本发明提供一种表面改性自修复微胶囊及其制备方法、自修复微胶囊复合材料及其制备方法，用以解决由于微胶囊的引入造成的不饱和聚酯复合材料力学性能下降的问题，改性后一定程度上提高了微胶囊与不饱和聚酯基材的界面相容性，复合材料的力学性能如拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种表面改性自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)将尿素、甲醛按摩尔比1:1～1:3的量加入到三口烧瓶中搅拌，形成脲甲醛溶液；在脲甲醛溶液中加入脲甲醛质量百分数为0％～50％的三聚氰胺，采用调碱剂调节pH值为8～9，缓慢升温至60～80℃，水浴恒温60～80℃反应至终点，停止加热降温至室温，制得透明粘稠的聚脲甲醛预聚体或三聚氰胺-脲甲醛的预聚体，其中，壁材原料为尿素、甲醛和三聚氰胺；

2)取壁材原料与芯材原料质量比为(3～5)：10的环氧树脂为芯材、加入100份去离子水、1.5～3份囊芯稀释剂、0.5～3份乳化剂、0.05～1份消泡剂，搅拌速率600～800rpm下乳化1～2h，形成O/W型乳液；

3)将步骤1)得到的预聚体加入步骤2)制备的O/W型乳液中，搅拌恒温60～80℃，反应1～3h，此阶段分批加入调酸剂溶液，缓慢调节pH值为2～3，200～400rpm下继续搅拌，1～3h完成微胶囊的固化过程，最后加入调碱剂溶液将体系pH调至5～7，得到自修复微胶囊的悬浮液；

4)将步骤3)得到的悬浮液自然冷却至室温，过滤，蒸馏水洗涤，冷冻干燥，即得聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊或三聚氰胺-脲甲醛包覆环氧树脂自修复微胶囊产品；

5)按照重量份计，称取5～15份的溶剂，将3～10份的钛酸酯偶联剂缓慢加入，搅拌待其充分溶解稀释后加入100份步骤4制得的自修复微胶囊产品，混合均匀室温反应30～60min后洗涤，过滤，30～50℃真空干燥20～30h即得表面改性自修复微胶囊。

作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚缩水甘油酯型环氧树脂、或羟甲基缩水甘油醚型环氧树脂。

作为本发明的进一步改进，所述囊芯稀释剂为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯或乙基乙酸苯酯；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧化乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯或苯乙烯-马来酸酐共聚物。

作为本发明的进一步改进，所述调碱剂为NaOH溶液、无水碳酸钠溶液或三乙醇胺；

所述调酸剂为NH₄Cl溶液或HCl溶液；

所述消泡剂为低级醇类或有机极性化合物系，低级醇消泡剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇；有机极性化合物消泡剂为戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、丙二醇。

作为本发明的进一步改进，所述溶剂为溶剂油、石油醚、苯醇或异丙醇；

所述酞酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯或四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯。

一种表面改性自修复微胶囊，由上述的表面改性自修复微胶囊的制备方法制得。