[发明专利]一种萤石精矿脱硫提纯净化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种萤石精矿脱硫提纯净化的方法，属于资源综合利用领域。

背景技术

氟化工产业是国民经济中非常重要的一个产业，近几十年来发展越来越快，作用和地位日显突出。含氟材料、含氟精细化学品以其独特的优异性能，广泛应用于化工、医药、航天航空以及其他前端高科技领域。国家“十二五”产业规划已将氟化工产业作为新兴产业单列，将氟产品生产列入《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》，科技部也将氟材料列入《国家高新技术产品目录》，作为重点发展的高新技术产业之一。

我国萤石硫酸法生产氟化氢技术主要来源于生产实践经验和国外引进技术。萤石和硫酸反应生成氟化氢的反应式：

CaF₂+H₂SO₄→2HF+CaSO₄+13.4Kcal/Kmol

工艺流程如图1。

工艺过程简述：湿的氟化钙进入回转式烘干炉烘干(如果采购了干的氟化钙，可省去这一步。)，通过输送装置送至氟化钙储罐，计量后进入预反应器；从烟酸反应器出来的硫酸计量后也进入预反应器，在此发生化学反应，产生HF气体，随后未反应的CaF₂+H₂SO₄进入间接加热的回转窑内继续反应，以使反应完全充分。

有些生产线在回转窑的内部配备了几种装置用于刮料和内返料，以防止CaF₂+H₂SO₄+CaSO₄混合物粘接在壳体内壁上。从而确保回转窑加热的换热性能良好，内部产品反应充分。

反应产生的粗HF被吸到预洗涤塔中用硫酸洗涤，去除灰尘、水分、脱硫，分离出高熔点杂质如H₂SO₄和HSO₃F；然后进入冷凝器，氟化氢气体经过冷却液化为粗氟化氢液体。洗涤后的硫酸进入到烟酸反应器。

粗氟化氢液体进入精馏塔和脱气塔，进一步除去SO₂^-、SiF₄^-、H₂SO₄、H₂O和惰性气体，净化后得到精制氟化氢液体，分析合格后转入氟化氢储罐，可作为产品出售。

出冷凝器和精溜塔的不凝性气体中所含的残留HF在硫酸洗涤器中被H₂SO₄吸收，进入工艺循环。

H₂SiF₆通过两级洗涤生成25％以上的H₂SiF₆溶液。

反应炉尾部出来的CaSO₄作为副产品从炉中排出，与石灰石中和后，经过尾气吸收和冷却进入氟石膏渣仓，等待外运处理。这些氟石膏一般被应用于建筑和水泥制造。

湖南柿竹园多金属选厂主原则流程是先磁选除铁，再钼铋等浮，再铋硫混浮，最后黑白钨混浮。由于回收金属矿物较多，工艺流程复杂，不同工艺药剂制度变化较大。在磁选除铁以及铋硫混浮过程中，由于工艺以及药剂的限制，有一部分的硫铁矿物没有得到很好的浮选，残留下来并进入尾矿中，导致在萤石浮选过程中，硫铁矿物富集到萤石精矿中。由于萤石制酸过程中主要是采用浓硫酸与萤石精粉反应产生HF(式1)，一旦萤石精粉中残留硫铁矿物，这部分硫铁矿物同样会与浓硫酸发生化学反应生成H₂S，在还原性气体中转化为硫蒸汽(式2)，当温度降低时，元素硫凝集在管道和设备中，随着时间越来越长，堆积越来越严重，甚至堵塞管道，导致严重的后果。

CaF₂+H₂SO₄→2HF+CaSO₄(1)

2H₂S+SO₂→3S+2H₂O(2)

由于萤石精粉制酸的过程是化学反应过程，转化率几乎达到99％，萤石精矿中一旦含硫量超过0.1％，按每天制酸萤石精矿量300吨进行测算，每个月就会有9吨左右的单质硫沉积到管道中，这对管道和设备的影响巨大，严重制约冶炼厂生产效益。而现有技术中并没有一种较理想的将萤石精粉除硫化矿等微量杂质的方法。

发明内容