[发明专利]一种锂离子电池用SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料的制备与应用领域，特别涉及一种SnO_x/ 碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为电化学储能装置的典型代表，相较于铅酸、镍镉等化学电源，由于其具有高比能量、高比功率、长寿命、记忆效应和自放电小、高性价比和绿色环保等优点，从上世纪90年代初进入市场，快速成为便携式电子产品的电源选择，促进了这些产品小型化，极大地推动了最近二十多年来以互联网和无线通信主导的信息革命进程。当前，锂离子电池已经成为智能手机、平板电脑、手提电脑、无线电动工具以及许多军事、航空航天电子产品的不可替代电源，成为我们日常生活离不开的一部分。另外，在解决能源危机、寻找替代化石能源的进程中锂离子电池受到世界各国的广泛重视，得到了迅猛发展，作为混合动力汽车和电动汽车的电源、太阳能发电和风力发电以及智能电网的配套储能装置，开始进入市场。

目前，商业化的锂离子电池负极材料一般为石墨为主的各种碳材料，层状结构的石墨电极通过电化学反应形成嵌锂化合物Li_xC6(0≤x≤1)，理论容量可达372mAh/g(x＝1)，具有嵌锂电位低、离子电导率高、嵌锂前后体积变化小、循环性能好、相对安全性好、绿色环保和廉价等诸多优点，然而，由于石墨本身结构特性的制约，实际容量已达其理论极限容量，已经没有多少改进的余地，这样以石墨电极为负极的锂离子电池的主要性能，包括比能量密度、充放电功率和安全性能很难满足新能源汽车、新能源发电和智能电网能量储存与转换的重大需求，因此，亟需开发高能量密度化学电源，开发容量密度高、循环寿命长、安全性能好的锂离子电池负极材料成为当前该领域的一个重要研究方向。

锡基负极材料包括锡基氧化物、金属锡及其复合氧化物，其理论容量远高于商用的碳材料(分别为SnO₂:～790mAh/g；SnO:～875mAh/g；Sn:～990 mAh/g)。该类负极材料具有独特优势，如质量及体积比能量高、相对锂电极的电极电位低(0.3～0.6V_vs Li/Li⁺)、充放电反应可逆性好、资源丰富、价格低廉、化学性质稳定且无毒副作用等，因而受到广泛研究。以SnO₂来说，其储锂过程分为两步：1)Li与SnO₂通过化学反应：SnO₂+4Li⁺+4e^-→Sn+ 2Li₂O，生成金属Sn和Li₂O，该步造成了巨大的不可逆容量损失，而通过低价态SnO和金属Sn的制备，可以减少不可逆容量；2)Li与金属Sn通过化学反应:Sn+xLi⁺+xe^-→Li_4.4Sn，(0≤x≤4.4)，生成Li_xSn合金，合金化造成了严重的体积膨胀，且Li-Sn合金化和脱合金化过程中显著的体积效应以及由此导致的应力造成颗粒材料的粉化，从而导致容量的快速衰减，进而限制该类材料的商业化应用。

为解决这一问题，研究思路主要集中在材料的纳米化、掺杂改性、包覆处理、与新型纳米碳(如碳纳米管和石墨烯)复合等方面。纳米化可以消弱锡基材料在循环过程中的体积效应，缩短锂离子的迁移路径，增大锂离子的扩散速率，从而改善材料的电化学性能。然而，由于其颗粒尺寸小、比表面积及表面能大，容易吸附杂质元素或者不可避免地发生颗粒之间的团聚。碳纳米管作为负极材料不仅可以嵌脱锂离子，而且碳纳米管相互交错构筑的网络结构，可以作为骨架材料负载锡基负极材料，避免颗粒之间的团聚，同时可有效缓解嵌脱锂过程中体积膨胀-收缩带来的应力变化，进而克服锡基材料在充放电过程中的粉化问题。另外，碳纳米管良好的导电性有利于离子运输和电子传导，可以改善电极材料的电导性，从而提高材料的综合电化学性能。