[发明专利]一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，属于水性聚氨酯材料技术领域。

二、背景技术

水性聚氨酯由于其优良的性能在涂料、胶黏剂、合成革等方面得到了极为广泛的应用，然而随着生产和生活方面对新型功能材料需求的增加，给水性聚氨酯赋予功能性，得到了越来越广泛的关注。《应用化工》(2000年12月，第29卷第4期21-24页)报道了彩色聚氨酯防水涂料的制备，通过与色浆共混的方法得到了彩色水性聚氨酯，但这种方法得到的产物是一种混合物，小分子化合物与聚氨酯存在相容性问题，在使用过程中易产生迁移或者渗出。

中国专利CN201310092827.5、CN201310222308.6公开的基于二异氰酸酯、二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法，将荧光发色团以化学键连接的方式引入聚氨酯分子链中，虽然解决了小分子化合物易迁移、渗出问题，但此种方法首先需要制备多官能度荧光小分子化合物，但此方法首先需要制备多官能度异氰酸酯或多元醇类小分子荧光化合物，多官能度异氰酸酯小分子荧光化合物储存条件要求较高，多元醇小分子荧光化合物合成步骤较为繁琐，限制了该方法的进一步应用。

《高分子材料科学与工程》(2015年1月，第31卷第1期13-18页)报道了多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂的合成与性能表征，文章采用了甲基丙烯酸-2-羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯等与末端为NCO的聚氨酯预聚体反应，得到聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂，但丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法，制备过程中并没有荧光基团的引入。

三、发明内容

本发明旨在提供一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，在解决小分子化合物共混到聚氨酯材料中相容性差、易迁移等缺陷的同时，克服了单氨基功能化合物较难定量引入聚氨酯分子链的问题，得到了聚氨酯丙烯酸酯荧光型水性聚合物，合成的产物荧光强度可以调控且荧光性持久保存。

本发明首先合成末端为NCO的聚氨酯预聚体，与含双键的封端剂反应得到末端含双键的预聚物，预聚物与制备的丙烯酸酯类荧光小分子化合物自由基共聚，通过调节荧光小分子化合物的比例调节荧光基团的接入量。此种方法得到的聚合物荧光发色团的含量在合成过程中容易控制，且解决了聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物功能化问题，其操作步骤如下：

将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后加入亲水扩链剂、二元醇扩链剂、催化剂以及溶剂丙酮或丁酮，在70-80℃反应1-4小时，待体系NCO含量降到3-4％时，加入封端剂与阻聚剂，在70-80℃继续反应2-4h得到末端含双键的聚氨酯预聚物；将引发剂与丙烯酸酯类荧光小分子化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并缓慢滴入到末端含双键的聚氨酯预聚物中，控制温度为80-85℃，滴完后，保温在80-85℃反应4-8h；搅拌下于0-40℃加入三乙胺，反应1-5分钟后再加入水，搅拌5-30分钟后将反应产物在40-50℃、真空条件下脱去溶剂丙酮或丁酮，即得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯聚合物乳液。

各原料按质量份构成如下：

大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂4-8份，二元醇扩链剂1.5-11份，催化剂0.01-0.08份，丙酮或丁酮20-50份，封端剂3-6份，阻聚剂0.1-0.5份，引发剂0.1-0.6份，丙烯酸酯类荧光小分子化合物0.1-6份，三乙胺3-7份，水200-300份。

所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)或聚碳酸酯二元醇(PCDL)。

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)。

所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HDO)或一缩二乙二醇(DEG)。

所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。

所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。

所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、1,4-苯醌(BQ)或1,4-苯二酚(HQ)。

所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)。