[发明专利]一类钠离子电池正极材料的制备及应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源领域，也属于能源材料技术领域。具体涉及一类不同金属掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法，以及使用该正极的新型钠离子电池在储能器件中的应用。

背景技术

相比于锂离子电池中的锂资源，钠资源具有分布广泛(在地壳中的丰度为2.3-2.8％，约为锂元素的12500倍)、价格低廉的天然优势，因而钠离子电池更具有可持续发展的潜力。然而目前报道的钠离子电池正极材料容量远低于负极，因此对正极材料性能的提升成为了提高钠离子电池能量密度的关键。

近年来，层状过渡金属氧化物Na_xAO₂(A为过渡金属元素)由于具有可逆脱嵌钠离子的晶体结构、比容量高、制备方法简单以及价格相对低廉等一系列优势。使之在钠离子电池正极材料研究领域，广受研究人员关注。

然而，这类材料在钠离子脱嵌过程中，容易发生相变甚至结构坍塌，从而导致该类材料在充放电过程中循环稳定性较差。为了解决这个问题，引入多种金属离子(如Fe，Co，Ni、Mn等)是一种有效的解决方法。这些金属离子存在协同效应，其综合性能优于任一单组份化合物。例如，四价锰在电化学充放电过程中为非活性物质，可以起到稳定NaAO₂骨架的作用；Ni元素具有多价可变性,能从+2氧化到+3、+4价，提供较高的比能量。

本专利在选择材料Na_2/3AO₂(其中A选择过渡金属Fe、Co、Ni、Mn中至少2种元素)的基础上，创造性地通过控制反应条件特别是选择使用螯合剂在原材料Na_2/3AO₂晶体结构中掺杂其他金属B(如Li、Mg、Al、Ti、Ca、Cu、Zn、Ba中至少一种)，并对Na_2/3A_1-xB_xO₂中掺杂金属B含量进行调控，成功合成了循环性能优异的Na_2/3A_1-xB_xO₂(0≤x≤1/3)钠离子电池正极材料。该材料用作钠离子电池正极材料时，表现出高比容量和高放电电压的特点，并且循环性能优异。因此此类不同比例金属掺杂的过渡金属氧化物在作为钠离子电池正极材料时具有广阔的应用前景及优势。

发明内容

本发明的目的是提供一类不同金属掺杂的钠离子正极材料及其制备方法与应用。

本发明首先提供金属掺杂的钠离子电池正极材料，其特征在于：正极材料Na_2/3A_1-xB_xO₂，其中，A选自有电化学活性的过渡金属，优选Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的至少2种，进一步优选为Fe、Co、Ni、Mn，还进一步优选同时选自Mn和Ni；B为掺杂金属，选自其他非电化学活性的金属，优选Li、Al、Mg、Ca、Ti、Cu、Zn、Ba中的至少一种，进一步优选Mg、Zn、Ba；其中掺杂金属B的含量为0＜x≤0.20，进一步优选0＜x≤0.10，优选0.001≤x≤0.08，优选0.039≤x≤0.050。最优选地，A选自Mn和Ni，B选自Mg、Zn、Ba，且掺杂金属B的含量0.039≤x≤0.050。制备过程中使用螯合剂，螯合剂对前期混料均匀性有直接影响，优选为与金属离子有强络合作用的EDTA和柠檬酸，进一步优选为柠檬酸，含量优选为质量分数60％的柠檬酸水溶液。

所述正极材料颗粒直径尺寸为1-10μm，优选为1-3μm。

所述正极材料颗粒的密度为4.5-5.5g/cm³，优选为4.8-5.1g/cm³。

所述正极材料可进一步表示为Na_2/3C_1-x-yD_yB_xO₂，元素C、D选自上述A中的两种不同元素，其中0≤x≤1/3，优选0＜x≤0.20，进一步优选0＜x≤0.10，优选0.001≤x≤0.08，优选0.039≤x≤0.050。0＜y≤0.5，优选0.1≤y≤0.3，进一步优选y＝0.28.

本发明进一步提供的所述Na_2/3A_1-xB_xO₂(0≤x≤1/3)正极材料制备方法，包括如下步骤：在一定温度下，相应比例金属盐添加螯合剂在溶剂中前期混合均匀，经过干燥热处理，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。