[发明专利]环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

在以推进绿色发展、循环发展、低碳发展为主要任务的今天，提高能源利用效率，开发清洁能源已成为科学研究的必然趋势。燃料电池(DMFC)以其环保、节能、高效、使用方便等特点，被发展应用在诸多领域。

燃料电池中，质子交换膜作为MEA的核心元件，在使用材料的选择上，主要从导质子性能，化学稳定性能，机械性能等方面着手研究。20世纪60年代末，聚苯乙烯磺酸膜首先被用于PEMFC中，但是苯乙烯磺酸材料作为质子交换膜存在一些致命的缺陷，它在使用过程中易发生降解，不但导致电池寿命的缩短、功率密度低，而且还污染了电池的生成水，使宇航员无法使用。随着科技的不断进步，燃料电池技术的不断更新，质子交换膜燃料电池的发展实际上是对质子交换膜耐久性的考验。迄今，最常用的质子交换膜(PEMFC)仍是1962年Du Pont公司生产出新型的全氟磺酸膜质子交换膜(Nafion)，Nafion膜较好地解决了苯乙烯磺酸质子交换膜的一些缺陷，它使得燃料电池的寿命大大提高。然而，燃料电池技术研发数十年，一直未能大范围推广，除存在稳定性、耐久性等问题，追根究底，高昂成本也是商业化的瓶颈。积极开发新材料是解决这几大问题的必经之路，也是目前质子交换膜燃料电池研究的热点。

采用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，使得材料具有一定的质子传导率，且SPEEK材料较高的机械强度、耐热性能及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要求。但是，高磺化度(DS＞90％)的SPEEK膜质子传导率较高，同时透醇系数和水溶胀率均较高，甚至因过度溶胀而失效；而低磺化度(DS＜40％)的SPEEK膜阻醇和抗水溶胀性能均优，但质子传导率较低，远不及Nafion膜。因此，在对SPEEK质子交换膜改性的方案设计上，迫切需要对SPEEK磺化度及改性方式进行综合考虑，开发出一种成本低、质子导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。

半互穿网络改性对于提高尺寸稳定性，避免不可逆溶胀，没有明显降低质子传导率等方面是个合理的方法。

发明内容

本发明的目的之一在于提供环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料。

本发明的目的之二在于提供该质子交换膜材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的反应机理为：

根据上述机理，本发明采用如下技术方案：

一种环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料，其特征在于该材料是以环氧树脂在二乙烯三胺交联剂的作用下形成的交联网络为主体，磺化聚醚醚酮作为直链贯穿于该交联网络中形成的半互穿网络结构；所述的环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1：(0.01～0.02)；所述的磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为：1：(0.10～0.40)。

一种制备上述的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将磺化度为50～90％的磺化聚醚醚酮溶解在DMAc溶剂中，配制成质量百分比浓度为2.0％～20.0％的溶液；

b.将环氧树脂以1∶(20～25)质量比例溶于DMAc溶剂后，加入至步骤a所得的溶液中，超声分散4～6小时，再逐滴加入二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15～20小时，120～160℃下机械搅拌反应0.5～1小时，得到制膜溶液；其中磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为1∶(0.10～0.40)；环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1∶(0.01～0.02)；

c.将步骤b所得的制膜溶液制模，在50～60℃下干燥10～15小时，再升至100℃干燥4～6小时，去除溶剂，得到环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料。

本发明制备的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料具有制备成本低、电导率适中、阻醇性能好和耐热性好的特点。在20℃～90℃下的电导率为4.80×10^-4～7.60×10^-3S·cm^-1，阻醇系数达到2.0×10^-8～5.0×10^-7cm²·s^-1，吸水率为18～60％。

附图说明

图1是本发明制备的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮的结构示意图。

图2为本发明制备的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮的FT-IR谱图。