[发明专利]傅里叶变换质谱仪中采集和评估质谱图的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在傅里叶变换(FT)质谱仪中对质谱图的采集和评估，其中离子在轨道上以质量特定频率振荡且离子运动被检测为时域信号。

背景技术

目前，傅里叶变换质谱仪主要分为两大类，即离子回旋共振(ICR)质谱仪和沿纵向具有谐振势的静电Kingdon离子阱。通常，FT质谱仪包括一个测量池，在测量池中分析物离子沿一维或二维振荡，振荡频率取决于质荷比。通过例如对测量池的检测电极上产生的像电流进行测量，以时域信号记录振荡离子的运动。通过对时域信号进行谱分解，例如进行傅里叶变换，或参数估算方法，例如滤波对角化方法(FDM)，来获得质谱，或者更一般地说，获得分离的质量信号。质量信号的振幅和频率与分析物离子的质荷比和丰度相关。需要校准以便为质荷比分配质量信号的频率。

ICR质谱仪基于磁场中离子的回旋频率。分析物离子通常被引入ICR池中，然后被激活以绕纵轴运动。沿轨道运行的离子在ICR池的检测电极引起像电流。像电流被记录为时域信号(“瞬态”)，并通常通过傅里叶变换被转化为质谱。由于回旋频率与质荷比成反比，因此质谱的频率轴可被转化为质量轴。分析物离子在径向上被磁场捕集，在纵向上被沿测量池纵轴的电势捕集。

图1A示出根据现有技术的圆柱形ICR池。ICR测量池包括2个具有平面打孔膜捕集端盖电极11和12。分析物离子通过孔进入ICR池。在捕集电极11和12之间放置了4个具有圆柱体表面平行截面形式的纵向鞘层电极13。在4个纵向电极13中，2个相对电极用于激发离子至回旋轨道，另外2个电极作为检测电极，以测量像电流。

图1B示出Nikolaev等人的美国专利No.8,704,173(标题：“Ion cyclotron resonance measuring cells with harmonic trapping potential”(“具有谐振捕集势的离子回旋共振测量池”))所公开的一种圆柱体ICR池。该圆柱体测量池的24个鞘层电极21至44被抛物线形状的分离间隙分隔为8个二角形21至28以及16个曲面三角形鞘层电极29至44。在图中仅电极21至23以及29至36可见。通过具有旋转双曲线形的端盖电极20a,20b，ICR池两端封闭。端盖电极20a上的孔允许沿磁场线在中心轴上引入分析物离子。在三角形鞘层电极29至44以及端盖20a,20b上施加一个单捕集电压，在该池内部产生一个轴向捕集势分布。该电势在沿轨道运行的离子轴向上具有抛物线剖面。二角形电极21至28用作激发电极或检测电极。

沿纵向具有谐振势的静电Kingdon离子阱包括2个不同类型的离子阱：轨道Kingdon阱和振荡Kingdon阱。

轨道Kingdon阱在美国专利No.5,886,346(Makarov:“Mass spectrometer”(“质谱仪”))描述，包括一个外部圆筒形电极以及一个共轴的内部纺锤形电极。分析物离子在抛物线电势作用下沿内部电极轴向(纵方)振荡的同时，绕内部电极(施加一个吸引电极之处)沿轨道运行。

振荡Kingdon阱在美国专利No.7,994,473(“Mass spectrometer with an electrostatic ion trap”(“具有静电离子阱的质谱仪”))中描述。振荡Kingdon阱可包括，例如，外部电极和2个施加了离子吸引电势的纺锤形内部电极。外部电极和内部电极的形状和安放使得一个抛物线电势沿内部电极形成。分析物离子在抛物线电势中振荡的同时，在2个内部电极之间的一个平面横向振荡。

第三类傅里叶变换质谱仪使用带有检测电极的RF四极离子阱，检测电极用于测量引入和激发后在RF离子阱中振荡的分析物离子引起的像电流。一种三维FT-RF四极离子阱在美国专利No.5,625,186(Frankevich等人：“Nondestructive ion trap mass spectrometer and method”(“非破坏性离子阱质谱仪及方法”))中公布。美国专利No.6,403,955(Senko:“Linear quadrupole mass spectrometer”(“线性四极杆质谱仪”))中公布了一种其中分析物离子在2个极杆之间振荡的线性FT-RF四极离子阱。