[发明专利]一种用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，特别是涉及一种用于浆态床CO₂加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

大气中CO₂浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日趋受到世界范围的关注。将CO₂转化为甲醇是有望解决温室气体排放和化石燃料替代品两大问题的有效途径，这是因为产物甲醇既是多种重要化学品的原料，又是非石油基清洁合成燃料。相对于传统的合成气生产甲醇工艺，CO₂加氢制甲醇过程中的副产物更少，有利于甲醇的进一步化学转化。CO₂是最稳定的化合物之一，活化困难，且CO₂加氢制甲醇较之从CO加氢制甲醇在热力学上不利得多。目前，国内外的研究主要集中在高温(220～260℃)、高压(3～7MPa)条件下固定床反应器上CO₂加氢合成甲醇的反应性能研究。但是，CO₂加氢制甲醇反应是放热反应，该反应受热力学限制较为严重，另一方面，反应温度的升高还会促进吸热反应反水煤气变换反应(CO₂+H₂→CO+H₂O)，从而降低甲醇的选择性。CO₂加氢合成甲醇采用浆态床反应器在液相介质中进行甲醇合成是一种实现低温CO₂加氢的有效方法。在较低的反应温度下可以获得更高的CO₂单程转化率和甲醇选择性，还可以降低生产成本，改善该过程操作的灵活性。浆态床反应器还具有床层内反应物混合好、相接触充分、温度均匀可等温操作，单位反应器体积的产率高，反应器结构简单、易于放大、投资抵等优点。由于浆态床反应器内流体湍动剧烈，催化剂容易磨损、消耗和失活，所以，开发一种适合于浆态床反应器的高活性、高稳定性和抗磨损性能好的催化剂是实现低温CO₂加氢制甲醇的关键。

工业上，以含有CO₂的合成气为原料，采用Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂进行甲醇合成，Sittichai Natesakhawat等(ACS Catalysis,2012,2(8),1667-1676)和Peng Gao等(Applied Catalysis A:General,2013,468,442-452)研究了添加金属助剂Zr、Y、Ga、Mn、La、Ce来修饰Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂，进一步提高了Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的反应性能。然而，该体系催化剂通过研磨法成型，虽然也可以达到所要求的粒径范围，但是催化剂的颗粒一般都呈现出无规则的形状，机械强度和耐磨损性能较差，寿命短。专利200910074119.2、201310132895.X均是通过喷雾干燥成型，喷雾干燥具备同时进行干燥和成型的功能，免去了常规干燥后还需对物料进行研磨的程序，通过喷雾干燥成型所制备出的催化剂不但粒度细小均匀，而且制备出的催化剂颗粒呈球形，具有良好的流动性和耐磨性，特别适合在浆态床中使用，但是专利中提到的甲醇合成催化剂均是针对CO、CO₂、H₂合成气研发的，而且也没提到催化剂在浆态床反应器中的抗磨损性能。Dragomir B.Bukur(Applied Catalysis A:General,2010,388,240-247)和专利200910133993.9提到通过SiO₂的加入可以明显提高催化剂的抗磨损性能，但只是针对费托合成反应。

针对浆态床CO₂加氢合成甲醇的特点以及现有催化剂的不足，本申请人发现通过在催化剂沉淀制备过程中添加一定量的结构助剂SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂对铜基催化剂的机械强度和耐磨损强度有重要影响，从而得到了一种高活性、高稳定性、高抗磨损性能的浆态床CO₂加氢合成甲醇催化剂。

发明内容