[发明专利]生产氟代烯烃的方法

说明书

本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2011年5月20日、申请号为201180025210.0 (PCT/US2011/037284)、发明名称为“生产氟代烯烃的方法”。

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年5月21日申请的共同拥有的、共同待决的美国临时专利申请序号No.61/347164的国内优选权，其公开的内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及制备氟代烯烃的方法，和更具体地涉及制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法：

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背景技术

卤氟碳化合物(其中卤(素)表示Cl、Br、I或者F)基流体已经在工业上的许多应用中获得了广泛的应用，包括用作制冷剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、热交换介质和气态电介质。例如，卤氟代烷烃例如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物已经广泛地用作制冷剂，这归因于它们独特的化学和物理性质的组合。类似地，因为它们的性能，卤氟碳材料例如氟化三氯甲烷(CFC-11)已经成为用于气雾剂和发泡剂的标准材料。

因为与使用某些这类试剂相关的潜在的环境问题，包括与此相关的相对高的全球变暖潜势(GWP)，期望使用除了低臭氧损耗潜势(ODP)优选零臭氧损耗潜势(ODP)之外，具有最低的潜在GWP的试剂。因此相当关注于开发这样的环境更友好的材料。

这个问题的一种解决方案包括将CFC替代为含氢的氯氟烷烃(HCFC)。例如二氯三氟乙烷、CHCl₂CF₃ (HCFC-123)、二氯氟甲烷(CHCl₂F)和二氯氟乙烷(CH₃CCl₂F) (HCFC-141b)已经被提出作为替代试剂。但是，随着时间的流逝，甚至这些更加环境可接受的材料也被发现具有缺点，因为它们仍然包含氯并因此仍然具有不可接受的ODP。

因此，已经提出了将这些材料从应用中最终除去的目标。

认识到需要寻找非氯化的化合物，氢氟碳材料(HFC)被确认为HCFC可能的替代品。虽然HFC没有表现出任何明显的ODP值，但是它们的确具有与其相关的全球变暖潜势，这对于可接受性提出了一组新问题。

因为与使用上述各种化合物相关的潜在的环境问题，因此期望继续寻找具有最低的潜在GWP和ODP的化合物。因此相当关注于开发用于上述应用的环境更友好的材料。一类满足这种新需求的化合物是源自一类称作氟代烯烃的化合物特别是氟代丁烯的材料。

但是，虽然氟代丁烯具有零臭氧损耗值和非常低的全球变暖潜势值，但是满足上述应用所需的毒性、沸点和其他关键性能在不同的异构体之间差异很大。具有满足上述许多应用的潜力的一种具体的氟代丁烯异构体是1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和更具体的是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：

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存在着几种生产六氟-2-丁烯的方法，但是这类方法可能仅产生反式-异构体。参见例如1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘代丁烯的锌还原；K. Leedham和R.N. Hazeldine，J. Chem. Soc.，1954，1634。

如果形成大比例的反式-异构体，那么产生顺式-和反式-异构体混合物的方法同样是不期望的。一种原因是这两种异构体之间的沸点差异较大(反式-异构体沸点是大约9℃和顺式-异构体沸点是大约32℃)。对于主要依赖于氟碳化合物沸点的应用而言，沸点差异大可能意味着仅仅一种异构体是合适的，因而另一种异构体代表着收率损失。这样的混合物是不期望的另一原因是缺少用于再循环不期望的反式异构体的好手段。理想地，合适的方法应提供顺式：反式异构体的比率为10：1或者更好。

其他用于顺式烯烃的方法受困于同时产生了相应的饱和烷烃化合物。在本发明的情况中，这意味着同时产生了1,1,1,4,4,4-六氟丁烷。这同样是不期望的，因为它不具有相应的丁烯所具有的低GWP。此外，类似于反式异构体，不存在方便的再循环这种副产物的方式。

现有技术的一种用于制造顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯的方法(J. Am. Chem. Soc.，71，1949，298)包括使用阮内镍催化剂在室温用氢(100大气压)来还原六氟-2-丁炔。不仅这种压力需要特定的装置，而且转化率仅为82%，并且产物是顺式-六氟-2-丁烯(41%收率)和六氟丁烷(25%收率)的混合物。理想地，过度还原的材料的量应当小于10%。仍然更优选，反式异构体和丁烷的总量加合小于10%。