[发明专利]一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极材料的制备方法，属于钠离子电池领域。

背景技术

锂电池的高比容量和长使用寿命使其在便携式电子设备、电动车即插式混合电动车中得到广泛应用。锂电池的需求不断增大，而锂的价格升高、蕴藏量受限等成为批量生产、大型商业化的瓶颈。钠的储量丰富、成本低，使其受到的广泛的关注，随之钠离子电池应运为生。如锂离子电池一样，发展钠离子电池，同样急需开发其正负极材料。钠离子电池的离子半径(0.102nm)比锂离子的离子半径(0.76nm)大55％，使得一些理想的锂离子电极材料如石墨在钠离子电池中却表现差的电化学性能。原因是大的离子半径使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难。大力发展钠离子电池，首先要解决的就是寻找到性能优异、价格低廉的钠离子电极材料，这是一个研究重点，也是重大的挑战。

研究结果表明，金属单质铋具有很高的储钠容量，其化合物硒化铋的晶体结构为斜方六面体的层状材料，作为传统的热电材料，其用于锂离子电池展现了很高的储锂性能。传统的合成硒化铋的方法有：1)硒和铋源直接反应生成；2)氧化铋和硒化氢作用制取。其中使用单质硒作为硒源合成硒化铋的制备方法，常常是先将硒粉溶解到有毒溶剂中，然后与铋盐反应。使用硒化氢为硒源时，硒化氢是有毒的气体。因此寻找安全可靠、环境友好的的合成硒化铋的方法非常重要。同时，由于硒化铋本身低的电子/离子电导率及在脱嵌钠过程中存在严重的体积膨胀使得其循环稳定性极低。目前，还没有有效的方法能减缓硒化铋储钠过程中容量快速衰减。到目前为止，现有技术中还没有将硒化铋材料与碳纳米纤维复合制备复合材料的技术，更没有相关复合材料作为钠电池负极材料的相关报道。

发明内容

针对现有钠离子电池材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种硒化铋原位生长沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中构成的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料，可用于制备具有高充放电比容量、良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池。

本发明的另一个目的是在于提供一种简单、安全可靠、重复性好，成本低廉，环境友好的通过铋盐与沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒原位反应生长硒化铋制备硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料的方法。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料，该复合材料由铋盐与沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒反应并原位生长硒化铋得到；所述的具有三维网络结构的碳纳米纤维由模板法制得的聚吡咯纤维在600～1200℃高温下通过氢氧化钾活化得到。

本发明的方案首次由铋盐和沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒反应原位生成硒化铋并沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维上得到一种硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料，该复合材料用于钠离子电池，在充放电过程中，硒化铋所引起的体积变化能得到缓解，从而有效提高其在充放电过程中的循环稳定性；三维网络结构的碳纳米纤维由模板法制备的聚吡咯纤维活化得到，其具有特殊的规整三维网络结构，该碳纳米纤维三维网络结构为整个电极提供了有效的导电网络和钠离子迁移通道，确保了良好的离子传输能力。

优选的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料中硒化铋质量占硒化铋和碳纳米纤维总质量的40～90％。

优选的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料形貌为三维纳米网络结构，比表面积为50～600m²g^-1，其中，碳纳米纤维的直径为50～400nm。

优选的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料中硒化铋是由铋盐与沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒通过水热反应生成并原位生长在具有三维网络结构的碳纳米纤维上。

本发明还提供了一种制备硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料的方法，该方法是先通过模版法制备聚吡咯纤维，所得聚吡咯纤维在氢氧化钾活化剂存在下，通过600～1200℃高温活化，得到具有三维网络结构的碳纳米纤维；所得碳纳米纤维与单质硒混合均匀后，于200～400℃温度下进行热处理；热处理产物通过超声分散在铋盐溶液中后，转入高压反应釜中进行水热反应，即得。

本发明制备的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料的方法还包括以下优选方案。

优选的方案中高温活化是将聚吡咯纤维与氢氧化钾混合后，置于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，保温2～10h。