[发明专利]一种稳定性纳米二氧化钛水溶胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稳定性纳米二氧化钛水溶胶及其制备方法，特别是以乙醛酸或丙酮酸为稳定剂，能与其它纳米氧化物水溶胶复配应用的稳定性纳米二氧化钛水溶胶及其制备方法，属于无机化工和新材料领域。

技术背景

 纳米二氧化钛( TiO₂ ) 因其催化活性高、优异的半导体性质和化学稳定性好,  在能源和环境方面有着广阔的应用。纳米二氧化钛包括纳米TiO₂ 粉体和纳米TiO₂ 薄膜二种形态。由于纳米TiO₂ 粉体存在易失活和难回收的缺点，限制了其应用范围；近年来，纳米TiO₂ 薄膜受到重视。纳米二氧化钛膜具有良好的光催化、自清洁、减反射、光转换、抗菌、增硬、防水、减摩和隔离功能, 在太阳能电池、化工和纺织行业中受到日益广泛的关注，纳米二氧化钛水溶胶是纳米TiO₂薄膜制备的关键。纳米二氧化钛水溶胶还可以与其它功能型纳米氧化物水溶胶复配应用，增加或强化其功能。

二氧化钛的同质异形体有锐钛矿、金红石和板钛矿，其性能强烈地依赖于结构、结晶度及晶粒尺寸，其中锐钛矿纳米二氧化钛的光催化性能优异，成为近年来研究开发的重点。

 采用廉价原料和简单工艺制备稳定性纳米TiO₂水溶胶是纳米TiO₂薄膜产业化和广泛应用的前提。目前制备纳米TiO₂水溶胶最常用的钛源是有机钛酸酯或无机钛盐。早期纳米TiO₂水溶胶研究开发中大多选用钛酸酯为钛源，而工业生产中应用较多的是无机钛盐。其中, 硫酸氧钛价格低廉和原料易得，且直接得到锐钛矿相纳米TiO₂水溶胶，目前已成为制备纳米二氧化钛水溶胶的基本原料。制备纳米二氧化钛水溶胶的其它原料包括有机溶剂、催化剂、抑制剂、分散剂和去离子水等。有机溶剂用以溶解有机钛酸酯或提高溶胶膜干燥速度，常选用乙醇、丙醇和正丁醇等无水醇类；催化剂用以控制水解过程的pH值，常选用盐酸、硝酸和氨水；抑制剂用以抑制钛酸酯水解和纳米TiO₂凝胶速度，常选用乙酸、乙醇胺和乙酰丙酮；分散剂用以防止纳米TiO₂粒子团聚，常选用聚乙烯吡络烷酮或聚乙二醇高分子分散剂。

由于纳米二氧化钛粒子表面积极大, 既不溶于水, 也不形成溶剂化膜, 粒子与介质之间存在巨大的界面，纳米粒子极高的表面能 会引起分散体系的热力学不稳定性, 纳米粒子会相互吸引, 容易发生粒子团聚、凝结或沉淀。

纳米二氧化钛水溶胶的稳定期因制备方法不同从几天、几个月到几年，直观表现为纳米二氧化钛水溶胶的透明度逐渐下降、粒子直径逐渐变大、涂膜后膜层与基体的附着力下降、澄清的水溶胶逐渐变浑浊、有时会产生少量胶团或沉淀、最终水溶胶完全变成凝胶。因此, 提高纳米二氧化钛水溶胶的稳定性是在应用开发中必须解决的问题。

为制备稳定性纳米二氧化钛水溶胶，现有技术措施之一是控制纳米二氧化钛水溶胶的酸度，例如，采用加入无机酸或有机酸使团聚的纳米粒子胶溶和维持水溶胶酸性防止团聚，典型专利为中国专利CN1530326(2004-09-22)。纳米二氧化钛水溶胶在酸性条件比较稳定，是因为溶胶是静电相互作用引起的，溶液中的氢离子吸附在粒子表面，这样在粒子表面就可以形成双电层，粒子表面双电层的存在使得粒子之间产生相互排斥作用，当粒子之间的吸引力小于排斥力时，聚集的粒子就会分散成小粒子形成溶胶。若纳米二氧化钛水溶胶的酸性过强，溶胶粒子大部分会溶解，水溶胶粘度过低，一次涂膜难以达到所需的膜厚度。

为制备稳定性纳米二氧化钛水溶胶，现有技术措施之二是在水溶胶中加入过氧化物，例如，过氧化氢、过氧乙酸，过氧化苯甲酸等，因为过氧基团可以与纳米TiO₂ 分子形成配位化合物，从而提高了纳米TiO₂水溶胶稳定性和防止其凝聚，典型专利为中国专利CN102897833(2013-01-30)。当纳米TiO₂水溶胶中过氧基团还原分解和浓度下降，溶胶的稳定性就受到破坏，就更容易形成TiO₂沉淀。此外，过氧化改性的纳米二氧化钛水溶胶成膜后膜层的附着力较差，限制了其应用范围。

为制备稳定性纳米二氧化钛水溶胶，现有技术措施之三是在水溶胶中加入多元有机酸或羟基羧酸，例如，草酸、柠檬酸、酒石酸，它们作为抑制剂或稳定剂可以和TiO₂ 。