[发明专利]一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备工艺。

技术背景

在锂离子电池诸多可替代负极材料中，硅因具有极高比容量(理论值4200mAh/g)而成为替代石墨负极材料极具潜力的材料之一。然而，硅基负极材料在锂离子的嵌入与脱嵌过程中存在巨大的体积变化，在包覆不当或者有缺陷的时候会使电极活性物质与集流体分离，从而严重影响了电池的循环性能，从而限制了其商业化应用。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高硅材料的电导率与循环稳定性意义重大。目前主要通过硅的纳米化、硅与金属的合金化、硅与碳材料的复合来改善硅材料的体积膨胀。

公开号CN103078092A专利公开了一种锂离子电池硅碳(Si/C)复合负极材料的制备方法，该发明将硅源(刻蚀处理前或处理后)与石墨在第二类添加剂存在的条件下分散在溶剂中，控制温度将溶剂完全挥发后，得前驱体固体；并对前驱体固体进行无定形碳的包覆。该发明通过刻蚀制备的纳米硅比表面积大，难于在石墨表面得到均匀的分散，所以用该方法制备的硅碳材料由于硅团聚严重，无法解决硅膨胀引起的该材料循环性能差的问题。

申请号201310699578.6专利公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及制备方法，该方法通过硅烷偶联剂对亲水性的纳米硅进行表面处理，制备高分子/硅/(炭黑)复合微球乳液，把纳米硅固定在高分子微球内部，再将微球乳液与石墨、沥青等复合，热处理，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。该方法解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚的问题，表现出优良的电池性能，但是此方法仅适应少量纳米硅在微球内部的复合，在悬浮聚合过程中使用过量的纳米硅进行复合时，一方面纳米硅易从微球中脱出使聚合反应不稳定，另一方面在高温烧结处理时微球内部的纳米硅会发生团聚。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，要解决的技术问题是改善纳米硅在硅碳复合负极材料中的分散性能，提高硅碳复合负极材料的比容量，兼有良好的循环性能。

本发明通过以下技术方案实现：

一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法：

(1)在小分子有机醇分散介质中，加入纳米硅分散液和有机醇可溶性高分子分散剂，然后将溶有油溶性引发剂的20～90wt％的共聚可能的不饱和单体和80～10wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈的混合单体加入反应体系，升温至60～80℃进行分散聚合得到平均粒径为300nm～6μm，固含量为20～45％的聚合物/纳米硅复合微球乳液；

(2)将聚合物/纳米硅复合微球分散液与纳米硅、石墨进行混合，自组装得到聚合物/硅/石墨复合微球；

(3)对聚合物/硅/石墨复合微球进行固相碳包覆，高温烧结；

(4)破碎、粉碎、筛分并除磁得到硅碳复合负极材料。

所述聚合物/纳米复合硅微球分散液的聚合物本体经1000℃高温处理后残炭量在10％以上。

步骤(1)所述有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上的组合；

优选地，所述共聚可能的不饱和单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和芳香类乙烯基单体中的一种或两种以上的组合；

步骤(1)和步骤(2)中所述单质硅均以纳米硅分散液形式存在，所述纳米硅分散液为在有机小分子醇分散介质存在下，利用球磨机研磨单质硅，并向单质硅的研磨液内加入有机弱酸，调整研磨液的pH值不高于6，控制其固含量为7～18％；所述纳米硅分散液中单质硅颗粒的平均粒径为80～250nm；所述有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上的组合；所述有机弱酸为乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸中的一种或两种以上的组合。

步骤(1)中所述纳米硅与单体总量的3～20wt％；

若在分散聚合过程中纳米硅的用量高于单体总量的20wt％，则会导致聚合反应本身难以进行，即使可以顺利聚合，最终生成的聚合物/纳米硅微球中纳米硅之间堆积的太密集，会导致在高温烧结后仍有可能再次发生团聚，纳米硅的分散性能下降。

优选地，所述有机醇可溶性高分子分散剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合，其使用量占单体总量的2～40wt％。

步骤(2)所述石墨以石墨分散液形式存在，