[发明专利]一锅法合成三氯吡啶醇钠

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一锅法合成三氯吡啶醇钠。

背景技术

3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，是合成毒死蜱的关键中间体。毒死蜱的质量、成本和收率的提高取决于三氯吡啶醇钠的合成。国内外对三氯吡啶醇钠的合成工艺进行了一些研究，根据所采用的起始原料来划分，主要有吡啶法和环合法两大路线。

吡啶法可分为吡啶衍生物法和吡啶氯化法。吡啶衍生物法是在三氯吡啶酚合成研究早期常用的一种方法，即首先合成含有多个取代基的吡啶衍生物，再通过还原等方法除去多余的取代基，或者将取代基转化为Cl或者-OH，从而得到三氯吡啶酚。如Clive等人以2,2,4-三氯-4-氰基丁酸酯为原料合成2,3,5,6-四氯吡啶。Nielslz等人则是以3,3,5-三氯戊二酰亚胺为原料合成四氯吡啶。还原四氯吡啶酚即可得三氯吡啶酚或其钠盐。

吡啶氯化法是吡啶在催化剂存在下，经高温气相氯化生成五氯吡啶，再经过选择性还原为四氯吡啶，酸化或水解后即得三氯吡啶酚或其钠盐。

环合法主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酰氯法。这里主要介绍三氯乙酰氯法。

将新蒸馏的三氯乙酰氯与丙烯睛在CuCl和Cu复合型催化剂的存在下，进行加成反应，生成2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯，经过过滤除去CuCl和Cu复合型催化剂，反应生成的2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯在有机惰性溶剂和无水酸的条件下,环化生成3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮。3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮用稀碱液处理，脱氯化氢进行芳构化反应，生成3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠盐。

此反应加成时间较长为24-28小时，其后要进行过滤和脱溶需要24小时，然后才能进行环合，在环合中用到的无水酸通常是氯化氢气体对设备的危害性比较大，或者是一些常用的Lewis酸。本方法加成环合一步完成，时间短，步骤简单，无需酸性气体和Lewis酸作为环合的催化剂。

因此，本方法原料减少，产率很高，并且工艺方便，废水大大减少，符合低成本和绿色环保的要求。

发明内容

本发明公开了一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，本方法工艺简单，时间短，环境友好。

本发明方法采用的如下技术方案：

一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，包括以下步骤：

(1)加成环合一步法

首先将溶剂加入到反应容器中，然后向其中加入反应原料三氯乙酰氯，充分搅拌后，再加入适量的相转移催化剂PTC和氯化亚铜，搅拌状态下滴加丙烯腈，在138-142℃条件下进行加成环合20-24小时；

(2)碱析

将步骤(1)得到的产物先脱去溶剂，再加入适量的氢氧化钠溶液，调体系的PH为11-13，在54-56℃的温度下，反应7-9小时，再升温至138-142℃反应7-9小时，然后降温，抽滤、干燥得三氯吡啶醇钠固体。

所述的一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于：所述的溶剂为邻二氯苯。

所述的一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于：所述的溶剂与三氯乙酰氯的质量比为(175-185):91；所述的三氯乙酰氯与丙烯腈的质量比91:(25-26)；所述的三氯乙酰氯与相转移催化剂PTC、氯化亚铜的质量比为(89-92):(0.3-0.5)：(0.1-0.2)。

所述的一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的浓度为20％。

本发明方法加成环合一步完成，得到最终产物的时间短，由常规的48-50小时缩短为24-30小时，工艺操作简单，环境友好，无需酸性气体和Lewis酸作为环合的催化剂。抽滤的母液中只含有少量的氯化亚铜、PTC和氢氧化钠，而三氯吡啶醇钠的含量几乎没有，稍作处理就可直接排放。

具体实施方式

一种一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，包括以下步骤：

1、加成环合一步法

<1>将180g邻二氯苯加入反应容器中、再向其中加入91g的三氯乙酰氯，搅拌状态下，再滴加27g的丙烯腈、0.4g的相转移催化剂PTC和0.2g的氯化亚铜在140℃条件下进行加成24小时；

2、碱析

<1>脱溶除去180g邻二氯苯，再加入200g水和50g氢氧化钠，加到PH为12左右。温度保证在55℃，反应8小时，再升温至140℃反应8小时，降温，抽滤、干燥得三氯吡啶醇钠固体。