[发明专利]一种超薄壳层Au@SiO2纳米复合材料的可控制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有超薄壳层结构的Au@SiO₂纳米复合材料的可控制备方法。

背景技术

近年来，具有不同形貌的金纳米粒子在光学、电学等方面展现出特殊的性质，使其在表面等离子体光学、表面增强拉曼散射（SERS）、化学和生物传感，生物医学检测等不同领域都展现出极具前景的应用价值。因为具有较高的比表面，金纳米粒子往往具有较高的表面能，使其的稳定性较差，容易发生团聚、形貌刻蚀等变化。目前，把金纳米粒子制备成稳定的核壳结构是保持其稳定性常常采用的一种技术方法。在众多可供选择的壳层材料中，SiO₂因具有相对较好的稳定性和材料相容性而被广泛采用作为包覆材料。此外，因为二氧化硅也可以通过合适的手段去除（如碱液可溶解掉SiO₂），因此通常在制备蛋黄-蛋壳（yolk-shell）纳米材料时可作为牺牲模板材料进行结构造空，从而用于制备具有中空结构的核壳纳米材料。目前金纳米粒子的表面活性剂通常是CTAB或柠檬酸根，通过硅酸四乙酯(TEOS)催化水解可以制备SiO₂壳层结构，制备方法也对较为成熟。然而，近年来以聚二烯基丙二甲基氯化铵 (PDDA) 为形貌控制剂制备多形貌纳米金粒子（如金八面体，金十面体，球形金纳米粒子等）的方法快速发展起来，这种基于PDDA合成金纳米粒子的方法虽然使合成过程更简单，产品产率更高，然而在进行SiO₂壳层包覆时却遇到了困难，这应该与PDDA高疏玻璃性(vitreophobic)有关。在进行核壳结构的材料制备时，核材料和壳层材料必须具有较好的表面相容性才可进行有效包覆，金纳米粒子表面的PDDA的疏玻性很显然不利于亲玻性的SiO₂材料的包覆，从而造成这类材料SiO₂层包覆的困难；此外，传统的TEOS水解法也往往不易控制包覆层的形貌、厚度，尤其是超薄SiO₂层的包覆。为了可控地制备Au@SiO₂核壳材料，人们也试图采用包括表面修饰改性等多种方法进行SiO₂层的包覆尝试，但由于PDDA与金纳米粒子强烈的相互作用，很难被别的亲玻璃性表面活性剂所取代，因此通过表面修饰进行包覆也不太容易实现。除了需要解决SiO₂层能否包覆的问题，包覆层的形貌和厚度也是需要重点考虑的问题。SiO₂层的厚度对核壳材料性能影响很大，较厚的SiO₂壳层虽然可以对中心纳米粒子起到保护作用，但会对核纳米材料的光谱等性质起到抑制作用；此外，较厚的SiO₂壳层也不利于反应物对其的渗透，限制了其与核材料的表面作用，这在某些应用领域（如催化）是不利。因此，在基于PDDA为稳定剂的金纳米粒子在可控制备超薄壳层Au@SiO₂方面还存在很多亟待解决的问题，需要探索一种简单易行的制备超薄壳层Au@SiO₂核壳材料的制备方法。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是发明了一种超薄壳层Au@SiO₂核壳纳米材料的可控制备方法。该方法可以通过形成Au-S键在PDDA修饰的金纳米粒子上实现SiO₂壳层的包覆，并且可以通过控制反应条件（如反应时间、反应物浓度等）得到不同SiO₂壳层厚度的Au@SiO₂核壳纳米材料，这为开发超薄壳层的Au@SiO₂核壳纳米材料提供了简单易行的制备方法。

本发明中超薄壳层Au@SiO₂核壳纳米材料的合成过程是在室温环境下，主要采用的试剂是氯金酸（HAuCl₄）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（MPTS）、浓氨水（NH₃·H₂O）、L—精氨酸及乙二醇等其他常规试剂。

所述的超薄壳层Au@SiO₂核壳纳米材料的制备方法，包括以下具体步骤：

1. 金八面体纳米粒子的制备