[发明专利]一种螺旋状无机中空纤维膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机膜技术领域，具体涉及一种螺旋状或弹簧型无机中空纤维膜及其制备方法，包括多孔陶瓷膜、致密陶瓷膜和多孔金属膜的制备。

背景技术

无机膜是用陶瓷、金属、玻璃等无机材料制成的具有选择性渗透性能的分离材料，它具有化学稳定性好，机械强度高，耐酸、碱、有机溶剂侵蚀，可以在高温下使用，容易再生，使用寿命长等优点，广泛应用于混合物的分离纯化以及化学反应过程。然而，无机膜制备过程复杂，工艺路线长，需要多次反复的高温烧结，因而成本高，限制了它更大范围的应用。通过制成直径在φ0.5~3.0 mm的微管式中空纤维膜，以提高单位体积的膜面积并减小有效膜厚度，提高膜的分离性能，可以有效降低无机膜的生产及应用成本。

近些年来，人们普遍采用一种基于聚合物溶液相转化的纺丝-烧结技术制备无机中空纤维膜（Xiaoyao Tan, Shaomin Liu, K. Li，Journal of Membrane Science 188 (2001) 87–95），这种方法只需要一步成型和一步烧结就可制成具有多孔支撑层和有效分离层非对称复合结构的无机中空纤维膜，从而大大简化制膜工艺，降低无机膜的生产成本，更为重要的是，可以通过改变制备操作参数调节中空纤维膜的微结构，进而达到提高中空纤维膜分离性能的目的（谭小耀；尹卫宁；孟波；孟秀霞，一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法，中国发明专利 CN100577606）。

然而，无机中空纤维膜由于管径小、管壁薄、脆性大，难以组装成大膜面积的膜组件。特别是在高温下操作时，如果中空纤维膜两端固定在膜组件中，由于温度变化引起纤维膜的热胀冷缩导致中空纤维膜容易断裂，即使可以通过只固定中空纤维膜的一端而使另一端封闭和自由伸缩方法解决热胀冷缩的问题，膜组件中的中空纤维膜长度也因受到高温密封材料限制而不能太长，因而会大大减小膜的有效使用面积。一种有效的解决办法是将中空纤维膜做成螺旋状或弹簧状，这种形状的中空纤维膜即使两端固定，也会因为将微管膜的线膨胀转化成体膨胀，因而在温度变化时也可以自由伸缩，从而避免由于热胀冷缩导致中空纤维膜断裂，更重要的是，由于螺旋状膜的实际有效长度可以很长，它能在很短的膜组件内提供很大的膜面积，特别适合需要长停留时间的分离或反应过程。然而，常规的相转化技术很难制得这种螺旋状的中空纤维膜。本发明通过配制高柔韧性铸膜液，并通过控制烧结过程制得了不同种类的螺旋状无机中空纤维膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、无复杂设备要求、便于工业化生产的螺旋状无机中空纤维膜及其制备方法。

本发明是常规相转化制备中空纤维膜方法的改进，通过在铸膜液中加入软化剂、分散剂，增强中空纤维膜前驱体的柔韧性，再将前驱体膜均匀缠绕于陶瓷或石英管模具上，在特定的气氛中通过一定的烧结程序高温烧结，制得螺旋状无机中空纤维膜。制备的具体步骤如下：

（1）制备铸膜液：将软化剂和分散剂溶解于有机溶剂中，加入无机材料粉体，充分搅拌使粉体润湿，再分批加入聚合物粘结剂，强力搅拌使其完全溶解，制得均匀稳定的铸膜液。

所用的聚合物粘接剂为聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）和聚醚酰亚胺（PEI）中的一种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和二甲基亚砜(DMSO)中的一种。

所用的软化剂为一种高分子材料助剂，为邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、环氧大豆油（ESO）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、己二酸二辛酯（DOA）中的一种，或其中几种的混合；所用的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯和磷酸酯中的一种，或其中几种的混合。

所述制铸膜液中，有机物聚合物粘接剂质量含量占铸膜液总量的5-10%；有机溶剂占铸膜液总量的20-40%；无机粉末占铸膜液总量的50-70%；软化剂占铸膜液总量的0.5-3%；分散剂占铸膜液总量的0.5-2%。总量为100% 。

（2）由上述步骤（1）所得铸膜液，通过干湿纺丝装置制备无机中空纤维膜前驱体。

铸膜液先经真空脱气20-28小时（优选真空脱气24-26小时），移至纺丝料罐中。在气体压力下，铸膜液通过纺丝头进入纯水或水/溶剂混合液的凝胶浴中，经过12~48小时的溶剂—水交换过程固化成型后，应用大量水浸泡洗涤，以使溶剂完全交换出来，保证膜结构稳定。其中，中空纤维膜的大小、膜厚通过纺丝头的大小、气体压力等调节。