[发明专利]一种高致密（LaxCa1‑x）B6多晶阴极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土、碱土硼化物阴极材料技术领域，具体涉及一种(La_xCa_1-x)B₆固溶体多晶体及其制备方法。

背景技术

稀土、碱土硼化物是一种科技含量高、应用领域广、潜在发展势头强劲的产品。其中LaB₆是一种性能优异的热阴极，具有低功函数、低电阻率、低蒸发率、高熔点、长寿命等特点，因此被广泛应用于各类电镜、等离子体源、电子束焊机、电子束曝光机、场发射阵列等设备中。但是，随着高分辨率真空电子器件的迅速发展，对高性能阴极提出了更高的要求，要求低工作温度及更大的发射电流密度。LaB₆阴极的缺点之一是工作温度较高，通常在1500℃以上，不仅影响阴极寿命也对器件的工作环境提出了很高的要求，严重限制了其更广泛的应用。此外，和钡钨等低温阴极相比，LaB₆功函数偏大，热电子发射性能有待提高。

有研究发现，当将LaB₆与其它稀土、碱土金属硼化物如SrB₆或BaB₆混合在一起时，其热电子发射性能比LaB₆更好，这引起了人们对多元稀土硼化物的研究兴趣。近期，申请人采用第一性原理计算了几种多元稀土、碱土金属硼化物的功函数，研究发现，某些特定组分的(La_xCa_1-x)B₆如(La_0.4Ca_0.6)B₆与LaB₆相比具有更低的工作温度和更高的热电子发射性能。这表明，适量的CaB₆掺杂有望降低LaB₆阴极工作温度并大幅提高其热电子发射性能。CaB₆本身具有较低功函数、比电阻恒定、在一定温度范围内热膨胀值为零、挥发性小、抗中毒能力强、耐离子轰击能力强、不同类型的磁序等优越性能。在LaB₆中掺杂固溶CaB₆除了能提高发射性能之外，还能大幅提高电阻率，有助于六硼化物阴极在直热式阴极领域的应用。此外，掺入微量镧系元素(特别是La)的CaB₆晶体有弱铁磁性,而且居里温度很高(600-800K)，这一新奇的实验结果引发大量的研究工作。因此，通过掺杂固溶CaB₆来调控LaB₆的晶体结构，制备性能优异的多元稀土硼化物(La_xCa_1-x) B₆固溶体多晶阴极，从而实现阴极材料性能的可控、提高热发射性能具有重要意义。

目前，多元稀土、碱土金属硼化物多晶材料的传统制备方法，包括多晶粉末合成和粉末的烧结致密化两个过程。多元稀土、碱土金属硼化物多晶粉末的合成方法主要有硼热还原法、碳化硼法、元素合成法、电解法和镁热法等。以上制备粉末的方法各有优缺点,目前常用的是碳化硼法。元素合成法获得的粉末纯度最高,但由于硼粉的价格较贵,金属Ca粉易氧化,且Ca与B的高温蒸气压不同,所以该法工艺严格,设备要求高,工艺难以控制，不适于大规模工业生产。采用碳化硼法制备的硼化物粉末的纯度不如直接合成的高,但B₄C的价格较纯硼低的多,所合成的粉末形貌与原料B₄C有很大关系,有硬团聚、分层现象。多元硼化物粉末的致密化主要采用无压烧结、热压烧结或放电等离子烧结(SPS)方法。硼化物在高温下具有高的化学活性和低的塑性,其致密化过程有很大的工艺难度。无压烧结和热压烧结制备烧结温度高(2000-2200℃)，产品晶粒粗大、孔隙多，致密度低(相对密度一般低于90％)，影响材料的力学和发射性能，导致产品难以在工业生产中应用。SPS是一种快速烧结技术，但是该方法对设备要求高，且收率低，不适合产品的工业化生产。