[发明专利]一种氨化中空纤维膜基底及其用于制备金属有机骨架膜的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架膜及其制备方法与应用，特别是一种利用功能化中空纤维聚合物膜为基底的金属有机骨架NH₂-MIL-53膜的制备方法和应用，属于多孔膜的制备及气体分离应用的技术领域。

背景技术

近年来环境污染日益严重，特别是大量的化石燃料的燃烧直接导致了二氧化碳的大量排放，造成了全球气候变暖。因此，一种洁净环境友好的新能源有待于开发。氢是一种燃值高，燃烧后只产生水的新能源，被认为是下一代的主要清洁能源。然而氢气主要的制备方法是气化反应或者蒸汽重整，在其生产过程中会产生其他的副产物气体，如CO₂，N₂，CH₄等。因此如何分离氢气是亟待解决的问题。

膜分离技术作为一种新型的分离技术已被广泛的用于化工、医药、食品、环保、生化等领域。其具有分离效率高、能耗低、无环境污染、过程简单等优点，被列为解决当代能源和环境问题的重要高新技术。近年来为解决大气环境问题，气体分离膜也被广泛研究。聚合物膜材料如：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等，虽然具备廉价、易放大、高可塑性等特点，但是在气体分离过程中，其选择性以及通量较小等问题使得其在该方面遇到了瓶颈。聚合物膜用于H₂/CO₂混合气体分离时，其H₂通量通常小于2000Bar，选择性通常小于10。

金属有机骨架材料作为一种多孔材料，因为其具有优异的热稳定性及化学稳定性、巨大的比表面积、可调的孔道结构、化学改性的多样、气体选择吸附性等特性，近年来被大量的用于气体分离膜的制备。目前一般采用的金属有机骨架膜的制备方式主要是通过将金属有机骨架异相成核的方式在基底的表面形成连续的金属有机骨架层。然而，所采用的基底主要为多孔无机物，如二氧化钛，氧化铝，金属网等。无机物基底的缺陷在于价格昂贵、易碎，放大困难，单位体积膜的比表面积小等，为提高膜的比表面积和降低膜的制备成本，也有部分研究使用聚合物膜作为基底，如聚砜、聚丙烯晴等。

但是使用聚合物作为基底只能合成一些合成条件较为温和的金属有机骨架膜，而大多数的金属有机骨架的合成液是强溶剂溶液，如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺会溶解能溶解大部分聚合物基底，导致聚合物基底难以应用到金属有机骨架膜的制备上。

NH₂-MIL-53膜在气体分离时，具有很好的分离效果，但由于其合成条件较为苛刻，目前没有类似的报道将其合成与中空纤维膜表面。因此如何提高中空纤维膜的稳定性以扩展聚合物基底在有机骨架膜合成中的应用是一个关键的问题。同时金属有机骨架生长的连续与否在很大程度上取决于基底表面的物化性质，金属有机骨架较难在普通基底表面生长形成连续的膜。有研究报道，含有功能基团，如氨基，羧基等的基底的表面有利于异相成核位点的形成，进而能够得到连续的金属有机骨架膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用氨化中空纤维膜为基底的金属有机骨架膜的方法，使得该聚偏氟乙烯聚合物膜的氟原子被氨基所取代，进而交联，提高膜的稳定性，同时使该中空纤维膜产生伯胺基，利于金属有机骨架膜的结晶。

本发明的技术方案是：

一种氨化中空纤维膜，所述氨化中空纤维膜按以下方法制得：取聚偏氟乙烯中空纤维膜用去离子水清洗，干燥后，得到清洗后的膜置于氨基试剂的水溶液或氨水中，在水热釜中加热至100～200℃(优选150～200℃)，处理2～48小时(优选20～48小时)，取出反应后的膜、清洗、干燥得到氨化中空纤维膜；

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜可以为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。

所述氨基试剂为乙二胺或二乙烯三胺；

所述氨水的质量分数为25～28％，所述氨基试剂的水溶液中，氨基试剂的体积浓度为10～40％(优选25％)；

所述反应后的膜的清洗一般依次用乙醇、去离子水清洗。干燥一般为室温干燥。

本发明提供的氨化中空纤维膜可作为基底用于制备金属有机骨架膜，进一步，氨化中空纤维膜可作为基底制备NH₂-MIL-53膜、CuBTC膜、ZIF-8膜或ZIF-7膜等。

本发明还提供氨化中空纤维膜为基底制备金属有机骨架膜的应用，所述金属有机骨架膜为NH₂-MIL-53膜，所述应用的方法包括以下步骤：

(1)取聚偏氟乙烯中空纤维膜用去离子水清洗，干燥后，得到清洗后的膜；

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜可以为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。