[发明专利]一种用石墨烯辅助溴化改性氯丁橡胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及对氯丁橡胶进行改性的方法。

背景技术

氯丁橡胶是一种综合性能较好的特种橡胶，在不少行业和领域都有一定程度的应用。我国氯丁橡胶基本工艺技术仍处于20世纪四五十年代的旧框架，工艺技术主要是通过电石乙炔法生产氯丁二烯，再由氯丁二烯经过乳液聚合得到氯丁橡胶。在乳液聚合过程中添加剂众多，致使产品的分子量分布范围大，与国外产品相比，国内产品质量存在较为明显的差距，而且国外技术封锁，我国根本不能引进先进的氯丁橡胶生产工艺，使得国外的氯丁橡胶占据了我国部分市场。为了打破这个僵局，提高氯丁橡胶的使用性能，我国的学者进行了许多研究。研究发现，对氯丁橡胶硫化工艺的改进是一条可行的路径。 由于碳碳双键与氯原子直接相连使化学键具有高稳定性，导致氯丁橡胶难以正常硫化交联，硫化活性较低。具体采用的改进方法有寻找更优的硫化剂或者引入其他化学键增加硫化活性。而这些方法所生产的氯丁橡胶，只停留在改善硫化性能方面，对氯丁橡胶的加工性能提高仍然十分有限。例如：普通氯丁橡胶的门尼粘度较低，只有10.2Nm，不仅影响加工性能，各种力学性能也都比较差——抗张强度仅为12MPa，500％定伸强度最大仅为7MPa——这些都限止了氯丁橡胶的应用范围或领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种加工性能和力学性能均有所提高的用石墨烯辅助溴化改性氯丁橡胶的方法。

实现所述发明目的之技术方案，是这样一种用石墨烯辅助溴化改性氯丁橡胶的方法，它与现有技术相同的方面是，其原料之一是氯丁橡胶干胶和溴化剂。其改进之处是，该方法中的溴化剂是氢溴酸，并按照如下步骤进行改性：

（1）将所述氯丁橡胶干胶溶于盛有三氯甲烷的反应釜中，调节温度至30～40℃搅拌，使氯丁橡胶干胶完全溶解以呈胶液状；

其中，氯丁橡胶干胶与三氯甲烷的质量百分比为12～16％；

（2）在搅拌状态下，在步骤（1）得到的胶液中依次缓慢加入氢溴酸溶液、过氧化氢溶液、氧化石墨烯分散液；加完氧化石墨烯分散液后的继续搅拌时间，以各组分均充分混合入所述胶液中为度；

其中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/L，氢溴酸溶液的体积百分比浓度为50～100％，过氧化氢溶液的体积百分比浓度为25～32％；氢溴酸溶液、过氧化氢溶液和氧化石墨烯分散液的体积比为2∶3∶5；

（3）在步骤（2）之后，加入稀氨水调节胶液的pH值至6.8～7.0，然后对胶液进行水洗；水洗次数与用水量，以分液后能得到纯净的胶液为度；

（4）将环氧大豆油和硬脂酸钙溶解于三氯甲烷中，然后加入在步骤（3）分液后所得到的胶液内，并充分混合；

其中，环氧大豆油∶硬脂酸钙∶胶液＝3g∶2g∶1100g；三氯甲烷的用量以能完全溶解环氧大豆油和硬脂酸钙，并与胶液充分混合为度；

（5）蒸馏步骤（4）所得胶液，以回收三氯甲烷，并得改性氯丁橡胶的粗品；

其中，蒸馏温度从室温开始缓慢上升到60～80℃，蒸馏时间以胶液中不含三氯甲烷为度；

（6）冷却后，从反应釜取出改性氯丁橡胶的粗品，再对其进行清洗、挤压、脱水、干燥，得到改性氯丁橡胶。

从方案中可以看出，本发明溴化改性氯丁橡胶用的溴化剂是氢溴酸。由于仍然存在用溴化方式来对氯丁橡胶进行改性的困难，因此，在改性过程中还添加有过氧化氢和氧化石墨烯。其中，过氧化氢的作用是把溴离子氧化成分子溴，分子溴再与胶液反应生成溴化物。分子溴取代氯丁橡胶分子主链双键碳原子上的氢，以引入键能较低的碳溴键，达到对氯丁橡胶“上溴”的目的。氧化石墨烯本身就是分散液，它能使氯丁橡胶干胶更均匀地分散在步骤（1）的胶液中；另外，对氢溴酸来讲，氧化石墨烯又能够起缓存作用，它能协助溴自由基转移，并储存多余的氢，同时能使氯丁橡胶结构免于破坏，以起到结构稳定、捕获自由基，提高力学性能的作用。实验验证表明，通过本发明（溴化）改性氯丁橡胶的门尼粘度有较大提高，也即改善了加工性能；抗张强度、500％定伸强度也均有所提高，这表明其力学性能得到了改善。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

一种用石墨烯辅助溴化改性氯丁橡胶的方法，其原料之一是氯丁橡胶干胶和溴化剂。本发明的溴化剂是氢溴酸，并按照如下步骤进行改性：