[发明专利]一种磁致型可生物降解形状记忆聚合物纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于医用生物材料领域，涉及一种磁致型可生物降解形状记忆聚合物纳米复合材料的制备方法。

背景技术

随着社会的发展，智能化的趋势越来越明显，智能化的发展带动了智能材料的发展。形状记忆材料是上世纪60年代以来发展起来的新型智能材料，它在生活中的应用非常广泛，上到太空中的航天飞机，下到我们生活中的生物医学，都可以找到形状记忆材料的身影。

形状记忆材料是指能够在感知外界环境变化(电流、磁场、热、光、溶剂等)的同时，能响应这种变化，并通过对自身力学参数(如形状、位置和应变等)的调整，回复到预先设定的形状。首先发现形状记忆特性的材料是形状记忆合金(Shape Memory Alloy，SMA)，也是目前使用最广泛的形状记忆材料。由于其弯曲量大、塑性高等许多优异的性能，已广泛应用于航空航天、机械电子、生物医疗、桥梁建筑、汽车工业及日常生活等多个领域。

随着1980年代初期形状记忆聚合物( Shape Memory Polymer，SMP)的发现，形状记忆聚合物的研究一直非常热门，这得益于SMP优于SMA的很多优点，如可回复形变量大（可达400%）、密度低、生物可降解性、记忆效应显著、加工成型容易、可控制恢复行为、绝缘性好、价格便宜等特点。因此被广泛应用于铰链、构架、镜面和反光镜的自展开结构、航空器的可折叠和可变形机翼、智能缝合线、医疗器械、汽车制动器、纺织和自愈等领域。

但是与SMAs相比，SMPs在某些方面有较明显的缺点——机械强度低、形状恢复应力小等，因此，为了克服SMPs的这些缺点，拓展其应用领域，常用的方法是在SMPs中添加具有多功能的高模量填料进行改性。但是由于填料的尺寸效应和刚性，以及高填充量时填料对聚合物网络结构的破坏作用，添加填料在提高聚合物模量和强度的同时，往往会带来回复应变率的下降，该影响程度可以通过降低填料的尺寸减缓，即纳米复合。

目前，有关纳米复合形状记忆聚合物的研究很活跃，颗粒填充复合材料中填充的纳米颗粒主要有SiC、碳黑、陶瓷颗粒、Fe3O4、金属颗粒等纳米颗粒。由于某些填料本身的一些特殊性能，如导电性、磁性等，而且纳米填料本身就具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应等特性。纳米填料加入复合材料中，不仅能改善形状记忆聚合物性能，还能赋予形状记忆聚合物不同的激发方式。例如碳纳米管（CNTs）加入形状记忆聚合物中，不仅起到增强的作用，而且能赋予SMPs电激发和红外激发的功能。 Fe3O4与形状记忆聚合物复合，能使其具有磁激发功能。

聚乳酸及其共聚物由于具有独特的生物降解性、生物相容性、热塑性和环境友好性（Middleton JC, Tipton AJ. Synthetic Biodegradable Polymers as Orthopedic Devices[J]. Biomaterial, 2000,21(23): 2335-2346.）。聚四亚甲基醚二醇具有良好的生物相容性，在医疗上可用来制造导液管、血液袋、气套管及各类假肢（徐兆瑜.聚四氢呋喃醚二醇的合成和应用[J].化工科技市场,2004,03:1-4.）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁致型可生物降解形状记忆聚合物纳米复合材料的制备方法。

本发明提出的磁致型生物可降解形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于该形状记忆复合材料为直链型多嵌段共聚物，以异氰酸酯链段为硬相。聚D,L-丙交酯、聚四亚甲基醚二醇为软相；通过小分子二醇引发D,L-丙交酯开环聚合，制备出两端带有羟基的直链型聚D,L-丙交酯,接着与聚四亚甲基醚二醇通过二异氰酸酯偶联起来形成直链型的嵌段共聚物。然后混入表面改性过的Fe₃O₄纳米粒子制得磁致型生物可降解形状记忆复合材料；具体步骤如下：

（1）开环聚合：小分子二醇引发DL-丙交酯开环聚合，聚合温度为125-135℃，时间为18-24小时，氮气保护，聚合结束后加入溶剂溶解，然后将其缓慢滴入沉淀剂将聚合物沉淀，提纯产物，真空干燥，得到白色絮状可降解高分子材料，该材料为直链型聚D,L-丙交酯，控制小分子二醇与D,L-丙交酯的摩尔比为1:300-1:400；

（2）扩链：将步骤（1）得到的直链型聚D,L-丙交酯溶解在无水甲苯中，65℃搅拌20min,加入二异氰酸酯和催化剂，65℃～70℃搅拌10min，加入聚四亚甲基醚二醇，70～75℃搅拌6h；