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公布日期
2020-03-27 公布专利
2020-03-24 公布专利
2020-03-20 公布专利
2020-03-17 公布专利
2020-03-13 公布专利
2020-03-10 公布专利
2020-03-06 公布专利
2020-03-03 公布专利
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一种HPPO催化剂生产工艺流程有效

申请号: CN201510115277.3 文献下载
申请日: 2015-03-17 公开/公告日: 2018-03-06
公开/公告号: CN104815689B 主分类号: B01J29/89
申请/专利权人: 河南中宏清洁能源股份有限公司
发明/设计人: 汤广斌;甘世杰;刘旭;王红;郭建水;刘志明
分类号: B01J29/89
搜索关键词: 一种 hppo 催化剂 生产 工艺流程
 
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【说明书】:

技术领域

发明涉及催化剂制备生产领域,尤其是一种HPPO催化剂生产工艺流程。

背景技术

HPPO法是过氧化氢催化环氧化丙烯生产环氧丙烷的新工艺,生产过程中只产生环氧丙烷和水。与传统的环氧丙烷生产工艺相比,HPPO工艺过程简单,工艺装置占地面积小,所需配套设施也较少,投资和成本可减少25%,废水排放可减少70%-80%,能耗可减少35%,同时产品收率高,无副产物,无污染,属于清洁工艺。

在HPPO法生产环氧丙烷过程中,催化剂的选择尤其重要,国内近年来对该法催化剂的选择进行了开发研究,以含钨催化剂和磷酸杂多酸盐催化剂取得了不错的效果。TS-1钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有MFI结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良的清洁催化氧化性能的新型钛硅分子筛,与ZSM-5分子筛的骨架结构相同。TS-1分子筛不但具有钛的催化氧化作用,而且还具有MFI分子筛的择形作用和优良的稳定性。

TS-1分子筛在催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中,可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂,避免了传统工艺过程复杂和污染环境的问题,具有传统体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点,并具有良好的反应选择性,有着良好的工业应用前景。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种HPPO催化剂生产工艺流程,包括成胶、陈化、晶化、碱处理、酸活化、分离、干燥、焙烧等工序。采用该工艺制备得到的HPPO催化剂在催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中,可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂,避免了传统工艺过程复杂和污染环境的问题,具有传统体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点,并具有良好的反应选择性,有着良好的工业应用前景。

根据HPPO催化剂生产工艺流程,其原料包括正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、异丙醇等;设备包括晶化反应器、储罐、过滤设备、换热器、泵、空压机等。其生产工艺流程包括成胶、陈化、晶化、碱处理、酸活化、分离、干燥、焙烧等工序。

工艺简述:

(1)成胶:将蒸馏水、正硅酸乙酯和TPABr以摩尔比(150~200)∶(5~10)∶1加入到晶化反应器中,用乙醇铵调pH为9~11,在室温下搅拌0.5~2h,将H2O2溶液、钛酸丁酯、异丙醇以摩尔比(1~6)∶1∶(20~30)混合均匀后,缓慢加入到上述晶化反应器中,其中钛酸丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶(30~70),室温搅拌0.5~2h,升温至60~90℃除醇,过程中适当补水,共除醇2~5h,得到溶胶。

(2)陈化:向上述溶胶中加入少量TS-1分子筛晶种,室温下密封陈化2~24h。

(3)晶化:陈化后升温至120~200℃晶化12~150h,经过滤、水洗、110~150℃干燥后于350~800℃焙烧3~10h,得到TS-1分子筛原粉。

(4)碱处理:将水、TPAOH及TS-1分子筛原粉按重量比(5~50)∶(0.5~5)∶1依次加入到晶化反应器中,室温搅拌0.5~5h,密封下升温至120~200℃晶化12~150h,经过滤、水洗、110~150℃干燥后得到碱处理后的TS-1分子筛。

(5)酸活化:将H2SO4溶液(0.25M)、H2O2溶液、碱处理后的TS-1分子筛以重量比(10~30)∶(0.5~5)∶1依次加入到带加热的搅拌槽中,升温至处理1~6h,经过滤、水洗、110~150℃干燥后于350~800℃焙烧3~10h,得到HPPO催化剂。

与现有技术相比成胶过程中加入H2O2与钛形成络合物,防止钛酸丁酯的水解沉淀,保护钛酸丁酯,抑制钛酸丁酯的水解,加入异丙醇抑制钛酸丁酯的水解,使得钛酸丁酯的水解速率与正硅酸乙酯的水解速率相当,对TS-1分子筛的形成有很大作用。本发明在碱处理二次晶化后又引入了酸处理活化的步骤可有效选择性脱除分子筛中的非骨架钛,改性后催化剂活性得到明显提高,而双氧水可以辅助脱除分子筛中的非骨架钛。

采用该生产工艺流程制备得到的HPPO催化剂在催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中,可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂,避免了传统工艺过程复杂和污染环境的问题,具有传统体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点,并具有良好的反应选择性,有着良好的工业应用前景。

具体实施方式

实施例1

(1)将205kg蒸馏水、129kg正硅酸乙酯、19.26kg乙醇铵和17.20kg TPABr依次加入到晶化反应器中室温搅拌30min,加入8.26kg H2O2,搅拌5min,将4.6kg钛酸丁酯溶于18.2kg异丙醇混合均匀后,缓慢加入到上述晶化反应器中(约30min加完),室温搅拌1h,升温至80℃除醇,每30min补水至除醇前液面,共除醇3h,得到溶胶。

(2)向上述溶胶中加入1.65kg TS-1分子筛晶种,室温下密封陈化24h。

(3)陈化后升温至175℃晶化72h,经过滤、水洗及120℃干燥、550℃焙烧6h后得到TS-1分子筛原粉。

(4)将重量比例为11.5∶1.5∶1的水、TPAOH及TS-1分子筛原粉依次加入到搅拌的晶化反应器中,室温搅拌2h,密封下升温至175℃晶化48h,经过滤、水洗及120℃干燥后得到碱处理后的TS-1分子筛。

(5)将比例为15(L)∶1.5(kg)∶1(kg)的H2SO4溶液(0.25M)、H2O2溶液(27.5wt%)、碱处理后的TS-1分子筛依次加入到带加热的搅拌槽中搅拌,升温至85℃处理2.5h,经过滤、水洗、120℃干燥后550℃焙烧6h,得到HPPO催化剂。

对比实施例1

采用硅溶胶,硫酸钛,四丙基氢氧化铵为模板剂,加入氨水调节碱度,去离子水按1∶0.013-0.035∶0.025-0.2∶25-45∶15-35比例,其中Si/TPA+=0.08和不同添加顺序混合制胶,用氨水(NH3)调节胶液碱度,添加晶种,并不停的搅拌,搅拌1-5小时后,将所制凝胶液转入微波专用聚四氟乙烯高压釜中(30ml/100ml),调节微波功率400W-1600W不等,晶化温度为160-180℃,晶化2-30h,然后取出冷却、过滤,用蒸馏水洗涤多次至滤液为中性,然后再经干燥(>12小时),550℃高温焙烧5-10小时,得到钛硅分子筛TS-1原粉。将上述所得的TS-1原粉与氨水溶液混合,调节PH 8-13保持温度130-190℃,自生水热压力下再晶化24-72小时,经过滤、洗涤、干燥后,在500-600℃下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛催化剂样品。

对比实施例2

第一步中,未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比=1∶50,酸性化合物溶液的浓度为2.0mol/l,酸性化合物是硝酸;

第二步中,第一步制得的反应混合物于120℃下反应20小时得到钛硅分子筛催化剂样品。

对比实施例3

在2升不锈钢反应器中加入400克丙烯,12克SiO2/TiO2摩尔比为50的钛硅分子筛TS-1催化剂,反应压力为2.8MPa,加热到40℃,然后加入60克30重量%H2O2,在搅拌下,反应20小时得到钛硅分子筛催化剂样品。

将催化剂用于HPPO的测试结果对比如下:

XH2O2:双氧水转化率;

SPO:环氧丙烷选择性;

YPO:环氧丙烷收率;

UH2O2:双氧水有效利用率。

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