[发明专利]一种含双联苯结构的结晶聚醚砜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种含双联苯结构的结晶聚醚砜及其制备方法。

背景技术

聚芳醚砜(PAES)树脂是上世纪60年代开发成功的一类无定形热塑性特种工程塑料。由于具有耐热性、耐水解性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、无毒、阻燃等优异的综合性能，经过多年应用发展，已在电气、电子、机械、汽车、医疗器械、食品加工等领域得到应用。聚芳醚砜早期品种是以双酚A为聚合单体的聚砜(PSU)，但其使用温度较低，无法满足一些高温领域的应用要求。英国ICI等国外公司通过调整聚合物分子结构，以高刚性的双酚S代替双酚A，开发出了聚醚砜(PES)品种，提高了材料的耐热等级。近年来，以联苯二酚替代双酚S聚合单体，开发出的联苯聚醚砜(PPSU)品种，兼有较高耐热等级和优异的抗冲击性能，已形成了万吨级规模的市场空间，极大地拓宽了聚芳醚砜类材料的应用领域。

在聚芳醚砜树脂的分子链中，C-SO₂-C间的键角是105度；而C-O-C间的键角是124度，这种差别阻碍了聚芳醚砜分子链的规整排列，因此目前商品化的聚芳醚砜树脂均是典型的无定形高分子材料。在获得良好应用的同时，也存在耐化学品性、耐磨性、耐热性等方面的不足。与无定形聚合物相比，结晶聚合物，分子链排列规整、紧密，能更好的阻挡各种试剂的渗入，使耐溶剂性提高；结晶也有利于提高制品的耐热性。因此，有关聚芳醚砜的结晶研究在很早就开始进行了。Blackadder和Ghkvamilkta报导了某些条件下PES能形成局部有序结构,而且质量分数21％二氯甲烷(DCM)的PES样品由X射线衍射证实含有晶体结构,但除去溶剂后结晶即被破坏。也有人在聚芳醚砜的分子链中引入三联苯结构的刚性链，可以得到结晶性的聚芳醚砜，但由于聚合物溶解性很差，分子量很低，而且单体制备成本过高，限制了聚合物的实际应用。最近，Adrien Faye通过在PES分子链中引入高对称性的反式乙烯基，成功实现了PES共聚物的结晶，但由于PES的耐热性能大幅降低而不具有应用条件。

综上，尽管目前对聚芳醚砜材料的结晶开展了一些研究，但都偏重于基础研究，所制备的材料还不能达到工业化使用要求。

在上述技术背景及市场需求的推动下，本发明利用已合成的双联苯结构氟砜单体(申请号：201410264880.3，申请日：2014-02-18，发明名称：一种含双联苯结构的双氟砜单体及其制备方法)，通过传统亲核取代缩聚技术，在聚芳醚砜主链砜基两侧对称引入双联苯基团，完成了含双联苯结构的全芳香结构结晶型聚芳醚砜的制备，并通过XRD测试分峰拟合、计算出结晶度为24％(附图1)。方法简单，成本较低，具有良好的工业化前景。

发明内容

本发明以4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜和对苯二酚为反应原料，利用亲核取代缩聚方法制备出了一种新型含双联苯结构的结晶聚芳醚砜(DBP-PEES)。与已知种类聚醚砜相比，在常温常压下为结晶性高分子。

本发明的目的是提供一种含双联苯结构的结晶聚醚砜聚合物——聚醚醚双联苯砜(DBP-PEES)及其制备方法。

聚醚醚双联苯砜结构如下：

n表示聚合度，为正整数。

聚醚醚双联苯砜合成方法如下：

在装有冷凝分水器、氮气保护和机械搅拌器的反应器中，加入有机溶剂二苯砜并加热至90～140℃，然后依次加入摩尔比1：0.8～1.5：0.9～1.1的4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜、碱金属成盐剂(碳酸钾、碳酸钠或二者任意比例混合)、对苯二酚，体系的固含量为20％～35％，并随后加入溶剂体积10～50％的带水剂(甲苯或二甲苯)，继续升温至体系回流，开始成盐反应，温度控制在140～210℃，待体系出水量达到理论值、上层带水剂变为澄清时表示第一段成盐反应完成；然后将反应温度升至230～250℃，反应1～4小时，至体系有固体析出，再升温至270～290℃，反应1～4小时，最后升温至310～320℃反应2～5小时，待体系粘度上升后恒温1～3小时保证聚合反应完全；停止搅拌，将聚合粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状聚合物固体，过滤后在粉碎机中将条状聚合物固体粉碎成聚合物粉末；再将聚合物粉末用丙酮煮沸1～3小时，趁热抽滤，如此反复5～10次；再用去离子水煮沸2～3小时，趁热抽滤，如此反复5～10次；最后将去离子水洗净的粉料烘干，即得到本发明所述的含联苯结构的结晶聚醚砜——聚醚醚双联苯砜。

下面是上述含双联苯结构的结晶聚醚砜的合成反应式：