[发明专利]通过微通道反应器合成降冰片烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种通过微通道反应器合成降冰片烯的方法；在高温高压条件下，利用微通道反应器实现由乙烯与双环戊二烯或与双环戊二烯和环戊二烯的混合物制备降冰片烯。

背景技术

降冰片烯是一种重要的共聚单体，可与乙烯、丙烯、苯乙烯等α-烯烃在Ziegler-Natta或茂金属催化剂作用下通过非开环聚合反应制备环烯烃共聚物。环烯烃共聚物兼具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性，是近年来在工业界和学术界引起高度重视的无定形热塑性高分子材料，在光学、电子、医药包装等领域具有广泛的应用前景。

在高温高压条件下，乙烯和环戊二烯进行Diels-Alder反应合成降冰片烯。反应方程式如下：

在此之前，双环戊二烯要先通过热解聚生成环戊二烯，双环戊二烯主要来源于石油烃类蒸汽裂解制乙烯过程中副产的C5烃馏分，其来源丰富、价格低廉，降冰片烯合成技术的开发有利于促进C5馏分的综合利用。热力学表明，在175℃，150bar条件下，平衡向生成环戊二烯的方向移动。乙烯与环戊二烯的反应是强放热反应，ΔH°₂₉₈＝-22kcal/mol，与乙烯相比较，环戊二烯是对这些爆炸反应更敏感的产物。

由于乙烯不含吸电子性质的取代基，在作为亲二烯体发生Diels-Alder反应时，因匹配轨道间的能级差较大，故反应比较困难，需要苛刻的温度(>180℃)压力条件(>10Mpa)。这些条件已非常接近双环戊二烯/环戊二烯的爆炸热分解条件，故在传统合成工艺下存在安全隐患。

此外，在这些反应条件下，还可能发生以下副反应：

1、环戊二烯与降冰片烯进行Diels-Alder反应，生成四环十二碳烯，

2、双环戊二烯与环戊二烯进行Diels-Alder反应，生成环戊二烯三聚体，

美国专利US2349232(1944年)公开了一种无溶剂液相条件下降冰片烯的间歇合成与分馏提纯方法，在室温下将33g新鲜蒸馏的双环戊二烯与200cm³(1270psi)的乙烯加入密闭反应釜中，加热到200℃、压力升至5300psi反应23小时，反应结束时压力降至4600psi，釜中双环戊二烯几乎完全转化为降冰片烯；蒸馏反应产物并收取95～96℃的馏分。美国专利US3007977(1961年)通过改变原料中环戊二烯、双环戊二烯比例来控制反应区的反应温度，反应在液相中进行，原料在130～220℃下预热后进料，反应温度为150～250℃，压力为500～10000psig，乙烯以气态存在，反应时要将其溶解在液相中。以上均是无溶剂的液相反应工艺，缺点是副反应严重容易产生多聚物或聚合物，造成反应器及有关设备的堵塞。

美国专利US3766283(1973年)对降冰片烯的合成工艺进行了改进，使乙烯与环戊二烯或其多聚物在溶剂存在下进行反应制备降冰片烯，所用的溶剂是沸点高于100℃的惰性溶剂。将一定质量分数的双环戊二烯溶液(溶液为商业级二甲苯，分别含邻、间、对二甲苯17％、52％、9％以及22％的乙苯)，用泵加入长39英寸、1.25英寸外径并填有1/4英寸直径、340cm³孔隙体积派热克斯玻璃球的不锈钢反应器中，乙烯用压力钢瓶从反应器底部注入。加入反应器中的乙烯/双环戊二烯摩尔比范围为1:0.5～10:1，反应温度200～325℃，压力100～2000psig，反应时间0.4～5h。该工艺双环戊二烯的转化率可达97％以上，降冰片烯的选择性最高达89.8％。美国专利US4168282(1979年)披露了一种通过采用卤代烃(特别是氯代烃)作为惰性溶剂来抑制双环戊二烯树脂化的方法。加拿大专利CA1215399(1986年)提出在合成过程中加入惰性脂肪族溶剂(正戊烷、正已烷、正庚烷、环已烷等、以及它们的混合物)稀释双环戊二烯，以抑制其树脂化、提高选择性，降冰片烯的收率可达99％。

上述方法都是在常规反应器中进行的，反应效率低，反应时间短则半小时，长则需要数十小时，并具有以下特点：

1、双环戊二烯化学性质活泼，在降冰片烯合成过程中容易产生副产物和树脂状聚合物。为了抑制副反应，提高选择性和转化率，往往采用高乙烯/双环戊二烯摩尔比，大量过量的乙烯导致在很高压力下反应，设备耐压等级高；

2、为了溶解副反应产生的低聚物或聚合物，防止聚合物沉积，反应需在正已烷、环已烷、甲苯等惰性溶剂中进行；