[发明专利]一种用于工业尾气净化的连续脱砷催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及工业尾气中砷化氢的净化，尤其涉及一种用于工业气体中的连续脱砷催化剂及其制备方法。

背景技术

砷化氢是一种无色、剧毒，密度大于空气的气体，在很多冶炼尾气中都含有砷化氢。如铁矿中含有砷铁、磷酸钙矿石、电石中也都含有砷化物，这些含砷化物的矿石在潮湿或有水蒸气存在的条件下，经过加热，砷化物便以砷化氢的形式存在于工业尾气中。在密闭炉生产电石的过程中，每生产1t电石，约副产400m³尾气。电石尾气中砷化氢的含量为200～800mg/m³,CO含量约为80％。2013年我国的电石产能为3790万吨，实际产量为2234万吨，实际副产电石尾气89亿m³,其中约70％配合电石生产做燃料用于煅烧石灰，6％用于做余热锅炉的燃料，还有至少12％以上的尾气，约10亿m³的尾气被燃烧放空，这在能源上是一种浪费，同时对环境也造成了一定的污染。黄磷生产过程中，副产的黄磷尾气中含有CO 90％、硫化氢2000～3000mg/m³、磷化氢1000～2000mg/m³、砷化氢200～800mg/m³、氟化氢100～600mg/m³，其他为CO₂、H₂、N₂、H₂O等。2013年我国的黄磷产能为180万吨/年，每年的实际产量已接近100万吨，集中了全世界80％以上的黄磷产量。每生产1t黄磷约副产2700m³黄磷尾气，其中20％配合生产用于原料烘干，其他80％约21亿m³的黄磷尾气放空燃烧。砷化氢在其他工业冶炼尾气中也有存在，由于这些冶炼尾气中CO含量较高，工业应用价值很高，但是由于这些硫、磷、砷等杂质的存在而找不到应用场合。目前硫、磷的净化都有较成熟的技术，而砷化氢的净化在实际应用中还存在诸多问题，如净化工艺的工业化放大、净化效果的可持续性等。工业尾气的净化技术是利用这些尾气的前提条件，尤其是利用CO资源做高附加值的碳一化工产品时，砷化氢的存在能导致合成催化剂不可逆的“中毒”，进而导致合成催化剂的失效。

砷化物在矿石及很多工业尾气中都有存在，不同的场合所采用的净化方法也有很大的不同。公开号CN1265373A披露了一种利用四氯化碳或氯仿为萃取剂，EDTA及二钠盐为络合剂，DDTC-X为螯合剂在PH值4～6、温度50℃～70℃的条件下可以净化黄磷中砷离子的方法；该方法适合于净化固体物质黄磷中的砷化物。专利CN1076173A公开了一种氢气流中净化磷化氢、砷化氢的浸渍活性炭制备方法，其特征在于以煤质活性炭为载体，浸渍Cu、Hg、Cr、Ag四种金属化合物，该催化剂可用于氢气气氛或空气气氛中砷化氢的脱除。该催化剂具有较大的吸附砷化氢的容量，砷化氢穿透后，需要再生，另外除Cu以外，剩余三种金属的毒性都很大，如果工业化生产，浸渍液中废旧金属离子的处理也会成为一个问题。公开号CN101402020A的专利叙述了一种净化工业废气中砷化氢的方法，通过使用酞菁钴溶液与Fe3+、Ni2+、Mn2+中的一种或几种通过浸渍方法对成品分子筛进行改性，改性分子筛催化剂可将气体中500～1600mg/m3的砷化氢降低至0.3mg/m3左右。催化剂首先进行改性液配制然后再进行浸渍，最后干燥焙烧，制备工艺为一般浸渍催化剂的流程。催化剂运行一段时间后需要再生，净化后失活的催化剂用水蒸气冲洗3～6h，然后在100℃～150℃温度条件下干燥12h后就得到再生催化剂，催化剂的再生效率大于90％。专利叙述了催化剂再生的条件以及再生一次效率仍在90％以上，但该文献没有提及催化剂再次再生后的效率损失，没有做寿命试验，工业化放大还面临一些问题。公开号CN101602642A的专利报道了一种用于丙烯、乙烯轻烃物料脱砷的净化剂及其制备方法。该净化剂以氧化铝为载体，氧化铜为活性组分，氧化锌为助剂。该净化剂的饱和砷容量可达30％，工业砷容量可以达到15％。但该净化剂使用的仍然是浸渍方法。公开号为102806065的专利披露了用于吸附烯烃尾气中砷化氢和磷化氢净化剂的制备方法，该净化剂以活性炭为载体浸渍在高锰酸钾、铜盐和锌盐的混合溶液中制备得到。该专利的方法与专利号CN101602642A的方法类似，只是载体由氧化铝改为了活性炭。以上均是通过载体浸渍的方法制得的净化剂或催化剂，属于干法净化砷化氢。公开号为CN102389697A的专利报道了一种湿法净化炼铁高炉尾气中砷化氢的方法。该方法将炼铁高炉尾气经水洗和碱洗除尘和酸性气体后，通入含次氯酸钠的反应塔，利用次氯酸钠的强氧化作用去除尾气中的砷化氢达到净化尾气的目的，该方法的一个重要环节是需要除去气体中的酸性物质，如黄磷尾气中含有H₂S、CO₂等，这些酸性物质的存在就影响了砷化氢的脱除。公开号102311301A的专利披露了利用铜盐溶液脱除气相乙烯、丙烯中砷化氢的方法，本方法采用液相吸收的方法脱除气体中的砷化氢，分别采用溴水、双氧水、铜盐溶液三级对砷化氢进行吸收并检测气体出口砷化氢浓度。该专利使用的吸收液种类较多，这些溶液在脱除砷化氢的过程中都是消耗性的，穿透后需要更换新溶液，在使用过程中旧溶液的处理也会带来一定的问题。