[发明专利]一种Fe‑Si‑C陶瓷先驱体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，具体涉及一种Fe-Si-C陶瓷的先驱体高支化聚二茂铁基硅烷的合成方法。

背景技术

碳化硅（SiC）陶瓷具有强度高、模量高、耐高温、抗氧化、耐磨和耐化学腐蚀等优异特性，在航空、航天及武器装备等诸多领域有广泛的应用。过渡金属Fe的引入，使得到的Fe-Si-C陶瓷不仅具有SiC陶瓷的优点，而且具有一定的电磁特性，在一定条件下还可以具有一定的催化特性，可用于制备高性能纳米电子器件、高密度磁记录材料等，应用前景广阔。

日本的Yajima等人采用先驱体转化法，以聚碳硅烷（PCS）为先驱体热解制备得到了SiC陶瓷。由此开始，先驱体转化法便常被用于陶瓷的制备。先驱体转化法是以有机聚合物为先驱体，经高温热解，使有机聚合物转变为无机陶瓷的方法。先驱体转化法具有以下特点：（1）有机物直接热解形成无机陶瓷；（2）较低的无机化温度；（3）由于先驱体具有较好的加工成型性，可制备传统方法难以得到的陶瓷材料，如一维的陶瓷纤维和二维的陶瓷薄膜等；（4）可对先驱体聚合物进行分子设计，制备多元复合陶瓷。与传统的高温烧结法制备陶瓷相比，先驱体转化法制备陶瓷更有优势，主要体现在先驱体转化法制备的陶瓷的组成、结构和性能可调控，且制备过程简单，最终陶瓷材料的形状容易设计与实现。

目前，采用先驱体转化法制备Fe-Si-C陶瓷的主要路径有两种：（1）在先驱体聚合物中，添加Fe单质或Fe的氧化物：先将Fe单质或Fe的氧化物粉末与先驱体聚合物均匀混合，然后高温交联和热解制备陶瓷。这种方法虽然能够实现不同Fe化合物的添加并控制添加量，但最终陶瓷中Fe粒子的大小受添加Fe化合物尺寸的限制，并且陶瓷中Fe的含量和均匀性都无法得到有效的调控；（2）金属有机聚合物的直接裂解：Chen等采用含Fe化合物Fe(CO)₅对低分子量液态的PCS进行修饰，得到了高分子量固态的含Fe的先驱体聚合物，并以此为原料制备含Fe的SiC陶瓷纤维。结果表明，元素Fe以纳米α-Fe（～5 nm）的形式均匀分布陶瓷纤维中；Fe含量为3.64 wt%时，陶瓷纤维具有较好的拉伸强度和电磁性能（Chen X. Y., Su Z. M., Tang M., et al. Iron Nanoparticle-Containing Silicon Carbide Fibers Prepared by Pyrolysis of Fe(CO)₅-Doped Polycarbosilane Fibers[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2010, 93(1): 89-95.）；Yu等人以AHPCS先驱体聚合物为原料，以乙烯基二茂铁对该聚合物进行化学修饰，从而获得了改性AHPCS先驱体，并最终采用先驱体转化法制备得到了高温稳定的陶瓷材料（Yu Z. J., Le Y., Hao M., et al. Single-Source-Precursor Synthesis of High Temperature Stable SiC/C/Fe Nanocomposites from a Processable Hyperbranched Polyferrocenylcarbosilane with High Ceramic Yield[J]. J. Mater. Chem. C., 2014, 2(11): 1057-1067.）。但是，金属有机物的制备中所用原料较贵使得制备成本偏高，而且制备过程中对先驱体聚合物的分子组成与结构不能进行有效调控，因此，制备Fe-Si-C陶瓷亟需一种原料简单易得、先驱体聚合物分子结构可控的合成方法。