[发明专利]固态膜组件

说明书

关于联邦资助的研究或开发的声明

本发明是在Air Products and Chemicals，Inc.和美国能源部(U.S.Department of Energy)之间的合作协议号DE-FC26-98FT40343下由政府支持完成的。美国政府在本发明中具有一定权利。

发明领域

本发明涉及能够从含氧气态混合物分离氧气的由多个膜单元形成的平面固态膜组件(membrane module)。所述组件由包含混合传导性金属氧化物(mixed conducting metallic oxide)的多个平面固态膜单元制造，所述混合传导性金属氧化物在升高的温度下表现出电子传导性和氧离子传导性。

发明背景

含有某些混合金属氧化物组成的陶瓷材料在升高的温度下兼具氧离子传导性和电子传导性。这些材料，本领域中称为混合传导性金属氧化物，可以用于包括气体分离膜和膜氧化反应器的应用中。这些陶瓷膜由选定的混合金属氧化物组合物制成并已经描述为离子转运膜(ITM)。这些材料的特征性性质是它们的氧化学计量是温度和氧分压的热力学函数，其中平衡氧化学计量随着温度增加和随着氧分压降低而降低。

已知由于热膨胀和收缩，大多数材料的尺寸随着温度变化而改变。除了这些热尺寸变化之外，混合传导性金属氧化物材料还经历化学尺寸变化，这种变化随金属氧化物氧化学计量而变化。在等温条件下，由混合传导性金属氧化物材料制成的物品将随着氧化学计量降低而尺寸增加。在等温条件下，氧化学计量随着氧分压降低而降低。因为平衡氧化学计量随着温度降低而增加，所以由混合传导性金属氧化物制成的物品将随着温度降低而由于热和化学尺寸变化而收缩。相反，在恒定的氧分压下随着温度升高，由混合传导性金属氧化物制成的物品将通过热和化学尺寸变化而膨胀。这记述在S.B.Adler的题为Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics的论文中，J.Am.Ceram.Soc.84(9)2117-19(2001)。

因此，在混合传导性金属氧化物材料中，尺寸变化由平衡氧化学计量变化引起。在恒定氧分压下改变温度或在恒定温度下改变氧分压将改变混合传导性金属氧化物材料的平衡氧化学计量。例如，当混合传导性金属氧化物用作离子转运膜时，跨膜的氧分压差在所述膜两个表面的每一个上产生平衡氧化学计量的差异，后者又产生氧离子转运通过所述膜的热力学驱动力。

在利用混合传导性金属氧化物膜的气体分离系统启动期间，温度增加并且所述膜的一侧或两侧的氧分压可以变化。所述膜材料的平衡氧化学计量将响应于温度和氧分压的变化而变化。氧阴离子将转运进或出膜材料并且所述膜材料将接近它的平衡氧化学计量值。随着氧化学计量和温度变化，所述膜的尺寸将变化。所述膜与膜表面上的氧分压达到化学平衡所需要的时间将取决于氧阴离子进出所述膜的转运速率。平衡发生所需要的时间随材料组成、温度和膜组件的尺寸而变化。

不同的膜组成将具有不同的氧阴离子扩散率，且在所有其他因素相同的情况下，扩散率较高的组成将更快地与气相平衡。对于给定的膜组成而言，氧阴离子扩散率随着温度指数性提高。因此，平衡时间随着温度升高而减少。最后，平衡时间大致随着膜组件中部件的特征尺寸(例如长度或厚度)的平方而增加。因此，在所有其他因素相同的情况下，较薄的部件将比较厚的部件更快平衡。随着部件的厚度增加和随着温度降低，由于氧阴离子进出所述部件的扩散缓慢，保持所述部件的内部与气相平衡变得愈加困难。除了表现得像薄部件之外，多孔材料可能的额外利益还在于，紧挨着致密层的多孔层增加了表面反应可利用的表面积。在氧进入或离开所述陶瓷的表面反应是速率限制性的情况下，由多孔层所致的表面积增加将帮助保持所述致密层处于平衡。

已知混合传导性金属氧化物陶瓷部件中的温度梯度可以由于差异的热膨胀和收缩而产生差异性应变。类似地，陶瓷部件中的氧化学计量梯度可由于差异的化学膨胀和收缩而产生差异性应变。这种氧化学计量梯度可以足够大以产生相应大的差异化学膨胀，并因此产生大的机械应力，从而导致部件故障。因此，希望避免差异的化学膨胀或至少将所述差异的化学膨胀控制到低于最大允许值。