[发明专利]一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸的方法

说明书

【技术领域】

本发明属于工业废酸处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收含有硝酸与氢氟酸的混合酸的方法。

【背景技术】

不锈钢冷轧方法包括经酸洗去除氧化物的步骤，使用的酸为硝酸与氢氟酸的混合酸。因此，不锈钢酸洗废液通常含有硝酸铁、硝酸、氢氟酸等。现有技术通常使用8-18％硝酸和8-10％氢氟酸的混合酸，在经多次酸洗后，所述酸洗废液中的金属离子增加到一定的浓度(例如铁含量达到约40克/升时)，所述的混合酸失去酸洗能力而成为废酸。此时废酸液中的总酸度通常为约8％，并含有大量的铁、镍、铬盐。

现有的酸洗废液“无害化”处理方法是将废混合酸与酸洗过程产生的清洗废水合并，通过加碱处理，使混合废水pH达标排放，而对于其废渣中重金属(F^-，Cr⁺⁶、Cr⁺³、Fe⁺²、Fe⁺³、Ni⁺¹)等污染物则必须由环保部门指定专业机构另作处理，其结果是废酸不仅没有能够得到有效处理，而且还浪费了大量资源，更重要的是加碱处理必然伴有大量废物(固体)而产生二次污染。

一种较为成熟的酸洗废液处理工艺是喷雾焙烧工艺。该工艺采用高温分解法回收HF、HNO₃酸及不锈钢金属氧化物粉(或球)，喷雾焙烧工艺具有环境保护效果好、经济收益价值高的特点。其回收的再生混合酸可循环使用，金属氧化物可供作不锈钢粉末冶金或炼钢原料，但是，因其处理成本高且只能依靠进口设备而难以推广普及。

现有技术中另一种酸洗废液处理工艺是离子交换工艺。该工艺利用离子交换树脂(或离子交换膜)选择吸收(或渗透)原理，回收废酸中的游离态HF、HNO₃。离子交换工艺因仅回收废酸中的游离酸，且再生酸浓度低于废酸中游离酸浓度，总酸回收率≤45％。还有等体积量的混合酸盐残液排出需进行环保处理，于是大幅提高了废水处理成本。因此，总体经济价值低下，如采用树脂法还存在冷却和防爆技术问题，所以同样存在缺陷。

因此，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究与分析，终于完成了本发明。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收含有硝酸与氢氟酸的混合酸的方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收含有硝酸与氢氟酸的混合酸的方法。所述方法的步骤如下：

A、浓缩

让所述的冷轧不锈钢酸洗废液在温度110～150℃的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO₃^-含量为以重量计4％～6％、Fe离子含量为以重量计以重量计1.56％～41.0％，pH值≤2，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废酸，以及一种含有以重量计4～6％硝酸与2～3％氢氟酸的稀酸冷凝液；

B、置换反应

往步骤A得到的硝酸盐过饱和浓缩废酸中添加浓硫酸，所述硝酸盐过饱和废酸与浓硫酸的重量比为1:0.2～0.6，混合均匀，然后在温度100～130℃与压力0.1～0.3MPa的条件下反应0.5～8.5小时，

在该反应过程中产生的含有氟化氢与硝酸的气体从该反应体系中逸出，而液相进行结晶，分离，得到含硫酸盐的混合废酸液；

C、分离

让步骤B得到的混合废酸液在温度-25℃～25℃与压力0.004-0.06MPa的条件下进行冷却结晶，经固液分离得到含有以质量计45％～55％硫酸铁水合物，同时得到浓度为以质量计5％～15％的硫酸铁盐残液；

D冷凝回收

让步骤B得到的含有氟化氢和硝酸的气体与在步骤A得到的稀酸冷凝液在气体吸收设备中接触，在温度40～60℃与压力0.04-0.06MPa的条件下吸收氟化氢与硝酸，得到所述的含氟化氢和硝酸的混合酸。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的硝酸盐过饱和废酸含有以重量计0.40％以下其它金属离子和非金属离子以及2％～3％氢氟酸。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，使用的浓缩系统是装配由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的蒸发设备的常规三效蒸发系统。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，用于置换反应的设备是一种用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的常规反应釜。